维普资讯 http://www.cqvip.com ３０ 化学分析计量 ２００７年，第ｌ６卷，第６期 高效液相色谱法测定次级ＰＴＡ中的对苯二甲酸 王 豪俞雄飞 张婵李佐卿 （宁波出入境检验检疫局，宁波３１５０００） 摘要采用高效液相色谱法，以Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ强极性阴离子交换键合固定相，０．１ ｍｏ］／Ｌ磷酸二氢铵一乙腈（体积 比为９：１）为流动相，ｕＶ检测波长为２４０ ｎｍ，外标法定量，测定次级Ｐ，ｒＡ中对苯二甲酸含量，检出限为０．２ ｍｇ／Ｌ，测 定结果的相对标准偏差为０．１２％一０．２７％，线性方程为Ａ＝２４９９６，９５８４ｃ＋５１．０６６９，相关系数为０．９９９９９，线性范围 为０．２～２ ｍｇ／ｍＬ。 关键词 高效液相色谱法对苯二甲酸含量 精对苯二甲酸（简称ＰＴＡ）是生产聚酯切片、涤 １００ ｍＬ烧杯中，加水２０ ｍＬ，滴加１４％的氨水适量 纶纤维和增塑剂的重要原料。ＰＴＡ是以对二甲苯 使之溶解，再用１７％磷酸调节ｐＨ值至６．０～７．０，移 （ＰＸ）为原料经氧化、精制生产。由于ＰＸ的氧化比 人１００ ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水定容，配制成浓度为 较复杂，除生产对苯二甲酸的主反应外，还有其它伴 ２．０ ｍｇ／ｍＬ的对苯二甲酸标准溶液。准确移取上述 随主反应同时发生的副反应，残留一些微量的中间 标准溶液，用蒸馏水稀释成对苯二甲酸含量为０．１、 氧化产物，其中４．羧基苯甲醛（４一ＣＢＡ）和对甲基苯 ０．２、０．５、１．０ ｍｇ／ｍＬ的系列标准工作溶液。 甲酸（Ｐ。ＴＯＬ）会严重影响 Ａ的产品质量，并已有 １．４样品溶液制备 相关标准…和文章＿２ 对上述两种产物进行检测。 称取０．０５０ ｇ（精确到０．０００１ ｇ）次级ＰＴＡ样品 但对于生产中所出现的次级ＰＴＡ产品中的主要成 置于１００ ｍＬ烧杯中，加蒸馏水２０ ｍＬ，滴加１４％的 分对苯二甲酸含量的测定未见报道。为适应次级 氨水适量使之溶解，再用１７％磷酸调节ｐＨ至６．０ ＰＴＡ提纯和开发利用及对次级ＰＴＡ中主要成分对 ～７．０，蒸馏水定容至１００ ｍＬ容量瓶中，过０．４５ ｍ 苯二甲酸进行监测，需要建立一种简便、准确、快速 微孔滤膜，待用。 而成熟的工业检测方法。笔者参考有关文献 一Ｊ， １．５ 色谱图 采用Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ离子交换柱，建立了测定次级ＰＴＡ 对苯二甲酸标准溶液和次级ＰＴＡ样品溶液的 中对苯二甲酸含量的高效液相色谱法。 色谱图分别见图１、图２。由图１、图２可见，分离效 １实验部分 果良好。 １．１ 主要仪器与试剂 对苯二甲酸 高效液相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００型，配置紫外检 测器及Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ化学工作站，美国Ａｇｉ— ｌｅｎｔ公司； 乙腈：色谱纯； ０ ４ ８ ｌ２ ｌ６ ｌ８ ２２ ｆ／ｍ．ｍ 磷酸二氢铵、氨水、磷酸：均为分析纯； 对苯二甲酸标准样品：基准试剂，德国Ｓｉｇｍａ公 图１对苯二甲酸标准溶液色谱图 ３ 司。 １．２色谱条件 色谱柱：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ（４．６ ｍｍ ｘ ２５０ ｍｍ ｉ．ｄ．，５ ｍ）；柱温为３Ｏ℃；流动相为０．１ ｍｏｌ／Ｌ磷 酸二氢铵一乙腈（体积比为９：１），ｐＨ值为４．３，流速 ０ ４ ８ １２ ｌ６ ｌ８ ２２ ｆ／ｍｉｎ 为１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；检测波长为２４０ ｒｉｍ；进样量为５ ｌ—４．羧基苯甲醛；２一对甲基苯甲酸；３一对苯二甲酸 Ｌ。 图２次级ＰＴＡ样品溶液色谱图 １．３标准溶液的配制 准确称取对苯二甲酸标准样品０．２０００ ｇ，置于 收稿日期：２００７－０９－１５ 维普资讯 http://www.cqvip.com 王豪，等：高效液相色谱法测定次级ＰＴＡ中的对苯二甲酸 表１精密度试验结果 样品 １ ３ｌ ２结果与讨论 ２．１ 色谱柱条件的选择 测定值／％ ９４．７８ ９５．０１ ９４．９０ ９４ ７６ ９４７１ ．平均值／％ ＲＳＤ／％ ９４．根据文献［５］报道，反相色谱不能对次级ＰＴＡ 中的杂质４一ＣＢＡ、Ｐ—ＴＯＬ等与对苯二甲酸达到很好 ８３ ０．１３ ２ 的基线分离，因此在研究中采用离子交换色谱，选择 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ色谱柱。对于Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ阴离 ３ ８９ ３２ ８９．１０ ８９．１１ ８９４５ ８９．６０ ．８９，３２ ０，２４ ４４．８４ ４４．９０ ４４．６４ ４４７２ ４４ ６２ ．４４．７４ ０．２７ 子交换柱，磷酸二氢铵缓冲溶液是合适的洗脱剂。 但由于高浓度的盐会造成色谱系统的阻塞，加快高 压泵的磨损，缩短色谱柱的寿命，因此在保证色谱分 离条件的情况下，本实验选用０．１０ ｍｏｌ／Ｌ的磷酸二 氢铵。在流动相中加入乙腈可改善峰型、降低柱 压 ｊ，因此选择在０．１０ ｍｏｌ／Ｌ的磷酸二氢铵流动相 中加入１０％的乙腈。 ２．２检测波长的选择 ４ ９１．８９ ９１ ９４ ９２．０ｏ ９１７５ ９２ ０２ ．９１．９２ ０．１２ 进行比对试验，结果列于表２。由表２可知，测定结 果较准确。 表２比对实验结果（ｎ＝５） 样品 推荐值／ｍｇ・ｍＬ １ ２ ３ ４ ０．５２８ ０．４９８ ０．２７６ ０ ５１２ 测定值／ｍｇ・ｍＬ ０．５３２ ０．５０４ ０．２８９ ０．５０４ 相对误差／％ ０．７６ １．２０ ４．７１ １．５６ 将对苯二甲酸用稀氨水溶解后，再稀释至适当 浓度，然后测定其紫外吸收光谱。结果表明，对苯二 甲酸在２４０ ｎｍ处有最大吸收。因此选择检测波长 为２４０ ｎｍ。 ２．３线性方程与检出限 ３ 结语 用离子交换高效液相色谱法分析次级 Ａ中 的对苯二甲酸含量，使杂质组分得到很好的分离，样 品不需任何预处理，精密度和准确度较高，为次级 ＰＴＡ产品的提纯和开发利用以及质量控制提供了有 效的分析方法。 参考文献 ［１］ＳＩ－Ｉ／Ｔ １６１２．７—１９９５工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛 和对甲基苯甲酸含量的测定［ｓ］ ［２］冯钰安，庄海青，周辉．高效液相色谱法分析精对苯二甲酸中 的微量杂质．色谱，１９９６，１４（３）：１９９—２０１． ［３］ 陈利根，周静红．对苯二甲酸中微量杂质ＨＰＬＣ分析条件的优 化．华东理工大学学报，２００４，３０（６）：７１９—７２２． 在１．２色谱条件下进行测定对苯二甲酸含量为 ０．１、０．２、０．５、１．０、２．０ ｍｇ／ｍＬ的系列标准工作溶 液，以浓度ｃ（ｍｇ／ｍＥ）对峰面积 进行线性回归，得 线性回归方程为Ａ＝２４９９６．９５８４ｃ＋５１．０６６９，线性 范围为０．２～２ ｍｇ／ｍＬ，相关系数为０．９９９ ９９，说明 对苯二甲酸的峰面积与浓度成良好的线性关系。当 色谱信噪比为２时，对苯二甲酸检出限为０．２ ｍｇ／Ｌ。 ２．４精密度试验 取４份不同试样，按１．２色谱条件，平行测定５ 次，结果列于表１。由表１可知，对苯二甲酸测定结 ［４］ 黄宪升，常勇．高效液相色谱法测定ＴＡ残渣中对苯二甲酸和 苯甲酸的含量．辽阳石油化工高等专科学校学报，１９９７，１３ （４）：３９—４２． 果的相对标准偏差为０．１２％～０．２７％。 ２．５比对试验 ［５］ 平德来．高效液相色谱法测定对苯二甲酸中的４．羧基苯甲醛 和对甲级苯甲酸．石油化工，１９９５，２４（７）：４９３—４９６． 取４份已知对苯二甲酸含量的次级ＰＴＡ试样， ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩｏＮ ｏＦ ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＩＣ ＡＣＩＤ ＣｏＮＴＥＮＴ ＩＮ ｏＦＦＧＲＡＤＥ ＰＴＡ ＢＹ ｍＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ Ｗａｎｇ Ｈａｏ，Ｙｕ Ｘｉｏｎｇｆｅｉ，Ｚｈａｎｇ Ｃｈａｎ，Ｌｉ Ｚｕｏｑｉｎｇ （Ｎｉｎｇｂｏ Ｅｎｔｒｙ—Ｅｘｉｔ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ＆Ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｉｎｇｂｏ ３１５０１２，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｏｆｆｇｒａｄｅ ｐｕｒｉｉｆｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ（ＰＩ１Ａ）ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｚｏｒｂａｘ ＳＡＸ ｃｏｌｕｍｎ（４．６ ｍｍ×２５０ ｍｍ ｉ．ｄ．， ｍ）ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ—ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｆｉｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（９ ：１，ｐＨ＝４，３）ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ，ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｗａｖｅ ｗａｓ ２４０ ｎｍ．Ｔｂｅ ｌｉｎｅａｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗａｓ Ａ＝２４９９６．９５８４ｃ ４－５１．０６６９．ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９９９ ９９ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｗｅｒｏ ０．２—２ ｍｓ／ｍＬ．Ｔ｝ｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｗａｓ ０．２ ｍｓ／Ｌ．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．１２％一０．２７％（ｎ＝５）． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ，ｃｏｎｔｅｎｔ ，
