膨胀计法测定聚合反应速率

一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得

一、实验目的和要求

1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。

二、实验内容和原理

学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409 课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗

二、实验内容和原理（必填）

四、操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）

装 聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：

d2R 引发： I订 k•线

R•MM• Ri•2fkd[I]

k (1)

••p增长： MnMMn1

Rpkp[M•][M]

k (2)

••tp 终止： MmMn

Riki[M]2

(3)

式中I、M、R•、M•、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率。[ ]表示浓度。

聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，

Rd[M]。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转化率下，稳态条件成立，dtRf=Rt，则聚合反应速率为：

2fkd1212d[M]kp()[I]MK[I]12[M] dtkt式中K为聚合反应总速率常数。

(4)

单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 沈继富 学号： 3090103075 P. 2 以计算反应转化率。

聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。

直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。

间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。

膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：

CV'100% V (5)

式中C为转化率。V’表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。 VVMVPVMVMdM dP (6)

式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。

本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃下聚合。甲MMA在60℃的密度取dM0.8957g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取dP1.179 g/cm3。 三、主要仪器设备 仪器：

仪器名称 膨胀计 烧杯 恒温水浴槽 量筒 玻棒 秒表

规格 定制加工 50ml 25 ml

数量 一套 一只 一套 一只 一根 一只

6060另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、吸耳球等

试剂：

试剂名称

甲基丙烯酸甲酯（MMA） 过氧化二苯甲酰（BPO） 洗液 丙酮

规格

新鲜蒸馏，BP=100.5℃ 重结晶 自配 化学纯

用量 16ml 0.15g 500ml

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 沈继富 学号： 3090103075 P. 3

图1 玻璃膨胀计示意图

四、实验操作与步骤

准确量取16ml MMA 和0.15g BPO，在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。

将装有反应物的膨胀计浸入60±0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下）

五、实验数据记录与处理

1. 诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。时间为3min 29s。

t/min Vt/ml V'/ml C ln1 1C0 8.200 0 0 0 5 8.150 0.050 0.025 0.025 10 8.100 0.100 0.051 0.052 15 8.052 0.148 0.075 0.078 20 8.003 0.197 0.100 0.105 25 7.952 0.248 0.126 0.135 其中，CV'100%

V V'VV

0t VVVVVdM8.2008.2000.89571.970ml MPMMdP1.1792.

曲线方程为：y=0.0050x

所以由斜率0.0050可以求得反应速率R0.00500.895710000.0447mol/(Lmin)

100.12

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3. 反应总速率常数：式(4)可重写为：

lnd[M]K[I]12dt积分，得： M[M]0K[I]12t [M]

(7)

ln1K[I]12t 1c (7a)

式中[M]0为起始单体浓度。 以ln112对t作图，其斜率为K[I]。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]0。则1c可得反应总速率常数K。

1/2

曲线方程为：y=0.0054x，所以由斜率0.0054可以得，K[I]=0.0054 在低转化率下认为[I]不变，即[I][I]00.150.0387mol/L 3242.231610 因此反应总速率常数K=0.0274L1/2mol1/2min1

51若已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发效率（查得f60℃时kd1.1210s,f0.492），

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 沈继富 学号： 3090103075 P. 5 而且Kkp(

2fkd1/2)，则进一步可求得kpkt12=1.066L1/2mol1/2min1/2 kt

六、讨论及思考

1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。

答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零。产生诱导期的原因可能是体系纯度不够高，含有阻聚杂质。实验中可能是由称量过程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。

2. 要做好本实验，应注意哪些问题？

（1）选择膨胀计时要注意磨口的配套。

（2）要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时的时间，避免实验产生错误。

（3）反应物加入膨胀计后，毛细管与反应器要耳朵对耳朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋一定要扎 紧，严格防止实验时水进入膨胀计。

（4）膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下 （5）实验点数不能取太多（5或6个点），反应时间不宜超过30min。

（6）反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细

管清洗干净。

3. 反应如果改在65℃下进行，应该注意哪些问题？

答：若反应改在65℃下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体100%转化为聚合物时的体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。从而平衡常数发生变化。同时，BPO的kd及引发MMA的引发效率f也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65℃下的kd和引发效率值才能得到正确的结果。

4. 查询60℃下MMA的，与本实验结果对比，分析误差产生原因。 kp=22020 L/mol·min； kt=5.58×108 L/mol·min 则kp/kt1/2=0.9322 L1/2mol1/2min1/2

由计算结果可知，实验结果与理论值偏差比较小，但还是存在一定偏差。原因可能有：膨胀计加入恒温槽后，毛细管内液面一开始上升比较快，随着时间推移逐渐减慢，接**衡时肉眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面开始下降的时刻判断也存在较大误差；肉眼读数的时候也存在误差；其次由于反应时间较短，在自由基聚合微观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还受引发速率的影响。

5. 自由基反应动力学推导有哪些假定。

答：推导自由基反应动力学时，作了4个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大、稳态。 （1）链转移反应无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。 （2）等活性：作等活性假设，即链自由基的活性与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应速率

实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 沈继富 学号： 3090103075 P. 6 常数相等。

（3）聚合度很大：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总 速率就等于链增长速率。

.

（4）稳态：作稳态假设，消去[M]，经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt），构成动平 衡，自由基浓度基本不变。