改性硅藻土处理含氟废水的研究

第２Ｏ卷第６期　唐山学院学报　Ｖｏ１．２０　Ｎｏ．６　２００７年１１月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔａｎｇｓｈａｎ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　Ｎｏｖ．２００７　改性硅藻土处理含氟废水的研究　张艳丽　（唐山学院环境与化学工程系．河北唐山０６３０００）　摘要：以改性硅藻土为吸附剂处理工业含氟废水。研究了改性硅藻土用量、ｐＨ值、吸附时间等因　素对含氟废水中氟的去除效率的影响。结果表明：改性硅藻土加入量为ｌＯＯ～１５０　ｍｇ／Ｌ，处理时间　为６０　ｍｉｎ，ｐＨ值６～９，室温条件下，用氢氧化钠改性并高温活化后的硅藻土对废水中氟离子的去　除效果明显优于原土，对含氟废水样的除氟率可达到９７　以上，处理后的废水中氟离子浓度达到　国家污水排放标准。　关键词：改性硅藻土；含氟工业废水；废水处理　中图分类号：Ｘ５０５　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—３４９Ｘ（２Ｏｏ７）Ｏ６—００５３一Ｏ３　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ　ＺＨＡＮＧ　Ｙａｎ．Ｉｉ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　８Ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｎｇｓｈａｎ　Ｃｏｌｌｅｇｅ．Ｔａｎｇｓｈａｎ　０６３０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｅｍｅｎｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉ—　ｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗｉｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｉａｔｏｍｉｔｅ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｕｎ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉｓ：ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＩＯ０ｔ１５０ｍｇ／　Ｉ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｉａｔｏｍｉｔｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ。ＰＨ　６．０～９．０　ａｎｄ　６０　ｍｉｎｕｔｅｓ　ｏｆ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ．Ｗｈｅｎ　ｔｒｅａｔｅｄ。　９７　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ａｆｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉＳ　ｕｐ　ｔＯ　ｔｈｅ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｆｏｒ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｉａｔｏｍｉｔｅ；ｆｌｕｏｒｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　硅藻土是由古代单细胞低等植物硅藻的遗体堆积后．经　本文研究了改性硅藻土用于工业含氟废水中氟的去除　过初步成岩作用而形成的多孔性的生物硅质岩ｌ１］。硅藻土　问题，探讨了各种因素对除氟效率的影响，试验得出改性硅　的主要化学成分是无定型的Ｓｉ（）　，并含有少量的Ａｌｚ【）。，　藻土去除废水中氟离子的优化条件．并将其与未处理的硅藻　Ｆｅ。（）　，Ｃａ（）和有机质等。硅藻土作为吸附剂具有孔隙率高、　土进行对比．为工业含氟废水的处理提供技术参考。硅藻土　比表面大、比重小、吸附性强、耐磨、耐酸等优良特性・用于废　来源广泛，价格低廉，且处理后不会产生二：次污染．用于废水　水处理行业已多有研究　ｊ。　中氟的去除有广泛的应用前景。　用氢氧化物及含铝矿物把硅藻土进行改性处理，能使硅　ｌ　实验　藻土的孔壁得到清理，使孔体积和表面积增加，堆积密度减　１．１　实验仪器　少Ｕｓｊ。在改性处理过程中，硅藻土中部分硅藻质氧化硅被氢　ＫＱ～５０Ｂ超声波分散器；ＨＪ一３恒温磁力搅拌器；ＰＨＳ　氧化物溶蚀，造成表面部分缺陷，这些缺陷部位带有负电荷，　２Ｃ型精密酸度计；ＰＦ一１Ｃ（２０１）型氟电极；饱和甘汞电极ｆ　带正电荷的碱金属和碱土金属离子因被吸引而结合在新鲜　复合型ｐＨ电极；ＳＨＺ—Ｄ水循环真空泵。　的缺陷表面上，碱金属、碱土金属离子与硅藻土中硅藻质氧　１．２　实验原料及试剂　化硅表面的这一结合，为吸附废水中氟离子提供了更为良好　（１）ＮａＦ为优级纯；浓盐酸，Ｎａ（）Ｈ，ＮａＣ１．柠檬酸钠，冰　的条件。因此通过碱金属和碱土金属的媒介作用，氟更易从　乙酸均为分析纯；　废水中放去除。　（２）含氟废水，取白河北省唐山市某污水处理厂，测得含　收稿日期：２００７—０７—１３　作者简介：张艳　（１９６４一），女，剐教授，主要从事生物与化学上程教学与科研。　维普资讯 http://www.cqvip.com ・５４・　唐山学院学报　第２Ｏ卷　氟量为５０　ｍｇ／Ｌ；　。（３）硅藻土，由天津市四通化工厂提供。　１．３　实验方法　１．３．１水溶液中氟离子浓度的测定　ｌ＿３．’１．１　氟离子标准曲线的绘制　废水中氟离子含量的测定采用氟离子选择性电极标准　曲线法　。　ＴＩＳＡＢ（总离子强度调节缓冲液）按照文献Ｌ６］规定的方　法配制。　准确吸取０．１　ｍｏｌ／Ｌ的氟离子标准溶液１０．０　ｍＩ　置于　１００　ｎｉＬ容量瓶中，加入ＴＩＳＡＢ　１０．０　ｍＩ　．用水稀释至刻度。　摇匀。得ｐＦ为２．０的标准溶液。然后按照同样方法，逐级稀　释分别得到ｐＦ为３．０．４．０．５．０，６．０的标准溶液。　将配制的标准溶液系列从低到高逐个转入塑料小烧杯　中。放入氟电极和饱和甘汞电极组成工作电池．放入搅拌子．　开动恒温磁力搅拌器，搅拌３　ｍｉｎ．渎取各溶液的电动势　一ｍＶ值。以一ｍＶ值为纵坐标，标准溶液的ｐＦ值为横坐标　绘制标准曲线．求得回归方程。　１．３．１．２水样中氟离子浓度的测定　按照１．３．１．１同样的方法。测定水样的电动势一ｍＶ值。　以标准曲线法求得水样中的氟离子浓度。　１．３．２硅藻土的改性处理和活化　硅藻土的初步处理：硅藻土原土经干燥、粉碎、研磨，于　１０５～ｌｌＯ　Ｃ烘箱中烘干４　ｈ．过１００目筛。　改性及活化处理：初步处理的硅藻土用ｌＯ　Ｎａ（）Ｈ溶液　浸泡３　ｈ．超声波分散．抽滤并洗涤。烘干后置于５００℃马福　炉中活化３　ｈ．冷却置于干燥器中备用。　１．３．３改性硅藻土处理含氟废水及去除率的汁算　含氟废水中加入一定量的改性硅藻土．加入量为１００～　１５０　ｍｇ／Ｌ，ｏＨ值６～９，室温下搅拌６０　ｒａｉｎ，抽滤去除吸附　剂．以氟离子为选择性电极．按照ｌ＿３．１步骤测定废水中剩　余氟离子浓度．按下式汁算氟离子的去除率。　Ｒ一（Ｃｏ—Ｃ。）　（　×ｌ０Ｏ％。　式中：Ｒ一氟离子去除率；Ｃｏ…初始水样氟离子浓度；　一处理后氟离子浓度。　２结果与讨论　２．１　电极电动势与氟离子浓度标准曲线　按１．３．１方法测得ｐＦ分别为２．０，３．０．４．０，５．０。６．０的　氟离子水溶液的电极电动势值，所得标准曲线见图ｌ。　所得曲线回归方程为：Ｅ＝５０．７１ｇＣ～２２９．３。线性关系良　好．用于水样中氟离子浓度的测定．可满足定量测定的需要。　２．２　改性硅藻土与未改性硅藻土对含氟废水的处　理效果比较　以仅经过初步处理的硅藻土和经过改性活化处理的硅　Ⅻ　Ⅻ　嚣Ⅻ　举　删抽　ｆ∞　Ｏ　图ｌ氟离子浓度标准曲线　藻土对相同的含氟废水进行氟离子去除的实验，步骤见　ｌ＿３．３，改变硅藻土的用量．记录溶液的电极电动势值，对比　结果见表ｌ。　表１　硅藻土改性对氟离子去除效果的影响　结果表明。经改性活化后的硅藻土对水溶液中氟离子的　去除效率明显高于未经改性的硅藻土。随改性硅藻土用量　的增加．氟离子的去除率随之增加．但在硅藻土用量超过１００　ｍｇ／Ｌ时．废水中氟离子的去除效率不再明显增加．因此．去　除废水中氟离子．硅藻土的加入量以１００～１５０　ｍｇ／Ｌ为　适宜。　２．３　处理时间对除氟效果的影响　含氟废水中改性硅藻土加入量为１５０　ｍｇ／Ｉ　，ｐＨ值６～９．　室温下搅拌３Ｏ～１２０　ｍｉｎ，滤除吸附剂，分别测定不同处理时　间下废水中剩余氟离子浓度．并计算氟的去除率．结果见表２。　表２不同处理时间下氟离子去除率　结果表明，在初始阶段，随着处理时间的增加，改性硅藻　土对氟离子的去除量逐渐增大，当处理时间达到６０　ｍｉｎ时．　氟离子去除率达到９７．５　．以后随时间增加。溶液中残余的　氟离子浓度变化不大。所以．适宜的处理时间为６０　ｍｉｎ。　６０　ｍｉｎ是改性硅藻土吸附氟离子达到平衡所需要的时间。　２．４　不同ｐＨ值对除氟效果的影响　将１５０　ｎ　改性硅藻土加入到ｌ　Ｉ　氟离子浓度为５０　ｍ　Ｌ　的废水当中．用ＨＣＩ和Ｎａ（）Ｈ调节溶液ｏＨ值分别为３．０，　６．０．９．０．１２．０。室温下搅拌６０　ｒａｉｎ．分别测得溶液的剩余含　氟量并计算除氟率．结果见表３。　表３不同ｐｌｌ值下氟离子去除率　结果表明。ｐＨ值对废水中氟离子的去除效果有很大影　响．酸性环境对氟离子的去除不利。随着溶液ｏＨ值的增高．　硅藻土对氟离子的去除率呈增大趋势．但当（下转第５８页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ’５８‘　唐山学院学报　第２Ｏ卷　（上接第５４页）ｐＨ＞９时。硅藻土对氟离子的去除效率又下　降。因此．改性硅藻土去除废水中氟离子适宜的ｐＨ值条件　为６～９。　活化３　ｈ．温度分别控制在３００℃．４００℃．５００℃．６００℃，　７００℃。考察不同活化温度下．改性硅藻土对废水中氟离子　去除率的影响．结果见表５。　表５不同活化温度下氟离子去除率　２．５不同温度对除氟效果的影响　将１５０　ｍｇ改性硅藻土加入到ｌ　Ｌ氟离子浓度为　５０　ｍｇ／Ｌ的废水中，分别在２Ｏ℃．４Ｏ℃．６Ｏ℃和８Ｏ℃下恒温　］　］　搅拌６０　ｍｉｎ。测定溶液中残余氟离子的浓度并计算去除率．　结果见表４。　表４不同温度下氟离子去除率　结果表明．在较低温区．随活化温度的提高，改性效果增　加．对水中氟离子的去除率提高。温度达到５００℃以上时．　随着煅烧温度的上升．硅藻土对氟离子的去除效果没有明显　的变化．改性硅藻土的高温活化温度以５００℃为宜。　２．７　改性硅藻土对水溶液中氟的去除率测定　结果表明．在以上几种温度下用硅藻土处理含氟废水．　其处理结果都相差很小．硅藻土除氟效果基本不受温度的影　响．所以本实验可采用在室温下进行。　经过以上各因素的实验研究，得出改性硅藻土处理含氟　废水的最佳处理条件．即改性硅藻土加入量为１００～　１５０　ｍｇ／１　。ｐＨ值６～９．室温条件下处理时间为６０　ｒａｉｎ。在　２．６　不同煅烧温度对除氟效果的影响　将经ＮａＯＨ溶液浸泡过的硅藻土．烘干后置于马福炉中　此条件下．平行测定１Ｏ次．分别测定溶液中残余氟离子浓度　并计算氟的去除率，结果见表６。　表６　改性硅藻土对水溶液中除氟率的测定　实验结果表明，在所确定的条件下．改性硅藻土对水溶　液中氟离子的去除效果良好，对工业废水样的除氟率可达到　郑水林，王庆中．改性硅藻土在污水处理中的应用［Ｊ］．　非金属矿，２０００．２３（４）：３６—３７．　９７．６％．结果稳定可靠。经计算，处理后废水中的含氟量都　在２．０　ｍｇ／Ｉ　以下．低于国家排放的含氟量标准。　金伟，赵雅萍，徐祖信．等．硅藻土复合生物反应器处理　生活污水［Ｊ］．同济大学学报（自然科学版），２００５，３３　（１２）：ｌ６２６一ｌ６２９．　３　结论　硅藻上经氢氧化钠改性并５００℃高温焙烧活化处理后．　对废水中氟离子的去除效果明显优于原土。对含氟工业废　水样的除氟率可达到９７　以上。处理的最佳条件为；改性硅　藻土加入量为１００～１５０　ｍｇ／Ｉ　．ｐＨ值６～９，室温条件下处理　时间为６０　ｍｉｎ。处理后的废水中氟离子浓度达到国家污水　排放标准。　—沈岩柏．朱一民．王忠安．等．硅藻土对水相中Ｐｂ”的　吸附［ＪＪ．东北大学学报（自然科学版）．２００３．２４（１０）：　９８２—９８５．　翁焕新，沈忠悦，张兴茂，等．硅藻土改性对工业废水降　氟效果的影响研究［Ｊ］．硅酸盐学报，２００２．３０（３）：３６５　３７１．　张济新，孙海林．仪器分析实验［Ｍ］．北京：高等教育出　参考文献：　［１］赵其仁，李林蓓．硅藻土开发及其应用［Ｊ］．化工矿产地　质，２００５．２７（２）：９６—１０２．　版社，２０００：９０一ｌ２５．　（责任编校：李秀荣）