第４３卷第６期 ２０１１年６月 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ５９ 含氟混合酸制取氟化钙的研究 张欣露 ，孙新华 ，于宝青 （１．天津金牛电源材料有限责任公司，天津３００４００；２．中海油天津化工研究设计院） 摘要：六氟磷酸锂生产企业副产大量混合酸，其主要成分是氟化氢和氯化氢。介绍了利用六氟磷酸锂生产 企业副产的含氟混合酸和氯化钙为原料制备氟化钙并副产盐酸的生产工艺，并对工艺条件进行了研究。较佳工艺 条件：反应温度为６０℃，氯化钙溶液质量分数为５０％，氯化钙溶液与含氟混合酸采用双向加入法（取含氟混合酸应 加量的２０％作为底液，将氯化钙水溶液和剩余含氟混合酸以一定的滴加速度同时加入反应器中）。对较佳工艺条 件进行了验证实验，所得氟化钙产品质量达到企业一级品标准的要求，副产的盐酸质量分数达到２５％以上。工艺 流程简单，生产易于控制。 关键词：含氟混和酸；氟化钙；盐酸；氟化氢 中图分类号：ＴＱ１２４．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１１）０６—００５９—０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂｙ ｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ Ｚｈａｎｇ Ｘｉｎｌｕ ，Ｓｕｎ Ｘｉｎｈｕａ ，Ｙｕ Ｂａｏｑｉｎｇ （１．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｊｉｎｎｉｕ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４００，Ｃｈｉｎａ； ２．ＣＮＯＯＣ Ｔｉａｎｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ １ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ，ｗｈｉｃｈ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｎｔｉａｎｓ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｈｙｄｒｉｄｅ．Ａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ￣ｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ ａｎｄ ｃａｌｃｉ— ｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ８Ｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃ— ｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６０ ｑＣ，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ５０％，ａｄｄｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｂｙ ｔｗｏ－ｗａｙ ｍｅｔｈｏｄ（ｉ．ｅ．ｔａｋｅ ２０％ｏｆ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｔｏ ｂｅ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ ａｓ ｔｈｅ ｂｏｔｔｏｍ ｌｉｑｕｉｄ，ａｄｄ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓｐｅｅｄ）．Ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉ— ｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｖｅｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｔｅｓｔｓ．Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｍｅｔ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｇｒａｄｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ Ｓ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｈｅｄ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ２５％．Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｓ ｅａｓｙ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ；ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｈｙｄｒｉｄｅ 氟化钙主要用于生产氢氟酸，氢氟酸是制备氟 化合物的原料¨ 。随着氟化工产业迅速发展，对氟 化钙需求量将越来越大 。而根据目前资源状况， 质量分数约为２０％；ＨＦ质量分数约为１０％），氯化 钙（工业级，氯化钙质量分数为９７％）。 设备：小实验用四氟反应罐（１ Ｌ），扩大实验用 四氟反应罐（３０ Ｌ），电动搅拌器，恒温水浴锅等。 １．２实验原理、实验方法及产品检测 萤石矿储量正在逐渐减少，这严重威胁着氟化工产 业的可持续发展 。因此，人工合成氟化钙将具有 大的市场空间 。六氟磷酸锂生产企业副产大量 混合酸，其中ＨＦ质量分数约１０％，ＨＣ１质量分数约 ２０％，无法直接销售。笔者介绍一种将混合酸中的 氟分离出去的方法，即利用氯化钙将混合酸中的氟 实验原理：利用氯化钙与氢氟酸反应生成氟化 钙将含氟混合酸中的氟沉淀出来，沉淀物经过滤、洗 涤、烘干得到氟化钙产品；同时生成的ＨＣ１使母液 中盐酸质量分数由２０％增加至２５％～３０％。反应 沉淀为氟化钙，同时将母液中盐酸质量分数提高至 ２５％～３０％，所得氟化钙和盐酸可各自销售。 方程式如下： ＣａＣＩ２＋２ＨＦ—ＣａＦ２ ｌ＋２ＨＣ１ １ 实验部分 １．１实验原料及设备 实验方法：按照理论配料比将氯化钙水溶液和 含氟混合酸加入反应容器中，将反应容器置于恒温 水浴锅中，在搅拌转速为１００ ｒ／ｍｉｎ条件下反应一 定的时间，反应结束后，将沉淀物采用真空过滤的方 原料：生产六氟磷酸锂副产的含氟混合酸（ＨＣ１ 无机盐工业 第４３卷第６期 式过滤并洗涤，然后在１２０ ｏＣ干燥箱中干燥得到氟 表２ 反应温度对盐酸质量分数和氟化钙分离性能的影响 化钙产品；所得滤液即为增浓后的盐酸溶液。 产品检测：氟化钙产品中主含量的测定按照 ＧＢ／Ｔ ５１９５．１．＿２００６《萤石氟化钙含量的测定》进行 检测；母液中氟的测定用氟离子选择电极进行检测。 ６０ ｃＣ，反应时间缩短，氟化钙颗粒增大，易于过滤， ２实验结果与讨论 但母液中盐酸质量分数相对较低。综合考虑，反应 ２．１ 加料方式对氟化钙分离性能及产品质量的 温度选择６０ ｃｌｃ。 影响 ２．３氯化钙质量分数对氟化钙产品质量和盐酸质 实验选择了两种加料方式：１）直接加入法，将 量分数的影响 含氟混合液缓慢加入氯化钙水溶液中，反应时间为 依据氯化钙的溶解度，将氯化钙配制成不同质 ２ ｈ；２）双向加入法，取含氟混和酸应加量的２０％作 量分数的水溶液，氯化钙溶液质量分数对所得氟化 为底液，将氯化钙水溶液与剩余含氟混和酸同时加 钙产品质量和盐酸质量分数的影响见表３。由表３ 入反应容器中，控制一定的滴加速度，加料结束后继 可以看出，氯化钙质量分数为５０％时，无论从氟化 续反应１０ ｒａｉｎ 。其他条件：氯化钙水溶液质量分 钙的纯度、杂质离子含量，还是分离的母液中盐酸的 数为５０％，水浴温度为６０ ｃｃ，洗涤方式为用少量水 质量分数，均较氯化钙质量分数为２８％、４０％时效 洗涤。加料方式对浆料过滤性能和氟化钙产品质量 果好。因此，氯化钙质量分数选择５０％。 的影响见表１。从表１可以看出，采用直接加入法 生成的氟化钙平均粒度小，过滤洗涤相对困难，滤饼 表３ 氯化钙质量分数对氟化钙产品质量 和盐酸质量分数的影响 湿含量高，产品氟化钙的主含量低、杂质含量高；采 Ｗ（ＣａＣ１ ）／ 氟化钙产品 、 ‘ ．．．．．．．、．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．，．．．．．．．．．．．．．～ 用双向加入法生成的氟化钙粒度大，便于过滤，产品 堡 ％ （ＣａＦ）／％ （ＣＩ一）／％ （ＨＣＩ）／％Ｗ（ＨＦ）／％ 氟化钙的纯度高、杂质含量少。 ２８ ９５．６４ ０．２８ ｌ９．０４ ３．ｏ６ ４０ ９９．２６ ０．４５ ２３．２０ １．８ｌ ５０ ９９．２７ Ｏ．１２ ２４．ｇ９ Ｏ．１５ 表１ 加料方式对氟化钙分离性能和产品质量的影响 ２．４洗涤方式对氟化钙产品质量和收率的影响 氟化钙浆液采用真空抽滤后，需要用水将滤饼 中的杂质洗掉。由于氟化钙遇水会增加过滤难度， 同时氟化钙对水有一定的溶解度，因此，为了方便生 产、保证收率，对氟化钙洗涤方式进行了实验。实验 ２．２ 温度对氟化钙分离性能及盐酸质量分数的 选择了未洗涤、用自来水洗涤至中性、少量水洗涤 影响 ３种方式，实验结果见表４。从表４可以看出：滤饼 由于盐酸具有随浓度增大沸点降低的性质，又 未洗涤时，产品收率高，但由于母液夹带杂质较多， 由于盐酸为易挥发性液体，因此适宜的反应温度对 使得产品主含量下降；将滤饼洗涤至中性，由于氟化 得到较高浓度的盐酸溶液并保证氟化钙产品收率具 钙在水中有一定的溶解度，造成产品收率低、损失量 有重要意义。实验选择了３个反应温度进行实验， 增加，同时水分过多影响过滤速度；将滤饼采用少量 结果见表２。从表２可以看出，反应温度为２０℃ 水洗涤，既保证了产品纯度和过滤速度，又降低了产 时，反应时间长，氟化钙颗粒小，不易过滤，但母液中 品中盐酸的夹带。因此，确定采用少量水洗涤的方 盐酸质量分数相对较高；随着反应温度提高至 式，洗涤水与滤饼的质量比为（０．３５～０．４５）：１。 表４洗涤方式对氟化钙产品质量和收率的影晌 ２０１１年６月 ２．５较佳工艺条件验证实验 张欣露等：含氟混合酸制取氟化钙的研究 产品均符合企业标准，可直接销售；同时，在密闭放 在较佳工艺条件下，即：６０℃恒温水浴、氯化钙 质量分数为５０％、双向加料、真空抽滤并用少量水 洗涤１次，进行３次验证实验，并将所得氟化钙产品 分析结果与企业标准对比，结果见表５。表５结果 大实验中所得盐酸质量分数为２７．０２％，因此，该工 艺技术若能产业化，所得盐酸质量分数将接近 ３０％，也可直接销售。 参考文献 ［１］王怀宇．世界萤石（氟石）生产消费及国际贸易［Ｊ］．中国非金 属矿工业导刊，２００９（６）：５４—５８． 表明，所得产品均符合企业一级品标准，部分产品符 合企业特一级品标准 。 表５ 较佳工艺条件下所得氟化钙产品质量与企业标准对比 ％ ［２］ 杨华春，皇甫根利．中国氟化物生产现状及发展方向［Ｊ］．无机 盐工业，２００８，４０（１１）：５—７． ［３］ 王杏田．中国无机氟化工五十年发展进程［Ｊ］．无机盐工业， ２０１１，４３（３）：１—７． ［４］卢建杭，黄克玲，刘维屏．含氟水治理研究进展［Ｊ］．化工环保， １９９９，１９（６）：３４１—３４５． ［５］百田邦竟，山本和正，井上洋一，等．氟化钙的生产方法及其再 使用方法和循环使用方法：ＣＮ，１９０６１２９［Ｐ］．２００７—０１—３１． ［６］ 中国无机盐工业协会 中国无机盐工业产品大全［Ｍ］．北京： 清华同方出版社，２００６：５２９． ３ 结论 收稿日期：２０１１一Ｏ１—１７ 通过条件实验，确定了利用含氟混合酸和氯化 钙制备氟化钙并副产盐酸的较佳工艺条件。该工艺 作者简介：张欣露（１９８４一），女，本科，助理工程师，现从事锂离子电 池材料的研究开发。 联系方式：ｚｘ１８４０１２８＠１６３．ｃｏｍ 流程简单，生产易于控制。采用该方法所得氟化钙 一奠一炱一 — 、鱼一受一受，＾． — Ｌ ８００℃煅烧即得到碳化硅。碳化硅由于具有独特的物理及 一种副产氟硅酸的处理方法 电子特性，是一种重要的半导体材料，在有色金属冶炼、钢铁 行业、冶金选矿行业、建筑陶瓷、节能、吸波材料等领域具有 重要的应用前景。本发明提出的从农业废弃物中制备碳化 本发明公开了一种副产氟硅酸的处理方法，包括如下步 骤：首先采用Ｃ ～Ｃ。。的醇类化合物或其混合物对氟硅酸中 的磷进行萃取，然后分别除去萃取剂中的氟和磷，然后回收 萃取剂。本发明对废料副产氟硅酸进行了综合处理，最终得 到了磷肥、硅酸盐及氟硅酸产品，氟硅酸的含磷质量分数可 以降低到０．２％以下，可以用作氟硅酸产业的原材料，而且 得到的磷肥和硅酸盐可以提升氟硅酸的附加值，大大提高了 副产氟硅酸的价值。本发明的处理方法中，基本不会造成氟 的损失，氟收率达到９８％以上；另外本发明的处理方法，水、 硅的方法，工艺流程简单，碳化硅形成温度低，原材料成本低 廉，是一项经济有效的利用农业废弃物的方法。 ＣＮ．１０１８９１１９５ 稀土冶炼资源化回收及循环生产的工艺方法 本发明涉及一种稀土冶炼资源化回收及循环生产的工 艺方法，其主要特点是采用创新集成的综合技术手段，全面 系统地解决整个稀土产业链的环境保护和产业提升问题。 有机溶剂、带水剂可循环使用，大大降低了生产的成本。而 且本发明的处理方法工艺简单，操作控制方便，适合工业化 生产。 ＣＮ．１０１８９１２０４ 主要包括对废气、废水、废渣的治理及综合利用；对稀土冶炼 过程工艺方法的变革；对硫、氟、铵、钍、磷、钙等各种重要资 源的回收和重复利用，从而达到废气无烟无害化、资源充分 利用、工业废水零排放、实现循环生产的最终目标。本发明 从根本上解决了包头稀土工业由资源优势向产业优势可持 续发展过程中的一个最大的环保瓶颈问题，特别是历史性关 一种从农业废弃物低温合成碳化硅的方法 本发明公开了一种从农业废弃物低温合成碳化硅的方 法。中国每年产生大量的稻壳、秸秆、枯枝落叶等农业废弃 物，是一种重要的而未被开发的资源。具体步骤：首先将农 业废弃物在惰性气氛中加热分解成为以二氧化硅和碳为主 要成分的粉末；随后将粉末与金属还原剂混合，经５００～ 键性的环保技术难题，减少大量资源能源消耗及污染物排放 量，极大地降低了生产成本，使稀土产业得到升级，同时也延 伸了更大的产业链。 ＣＮ。１０１８８０７８２
