第３４卷第４期 甘肃冶金 Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．４ ２０１２年８月 ＧＡＮＳＵ ＭＥＴＡＬＬＵＲＣＹ Ａｕｇ．，２０１２ 文章编号：１６７２－４４６１（２０１２）０４－００９９－０２ 气相色谱法测定水中痕量黄原酸盐的原理与实验 李冠军，栗威 （西北矿冶研究院精细化：［研究所，付 肃 白银７３０９００） 摘要：本文提出了应用气相色谱技术测定水中超痕量黄药的方法，对有关的技术理论问题作了深入探讨，本方法 的最低检测浓度为０．０３ ｕｇ／Ｌ，标准偏差５％，适用于例行分析。 关键词：气相色谱仪；痕量；检测；黄药 中图分类号：０６５７．７ １ 文献标识码：Ａ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｏｆ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｔｒａｃｅ Ｘａｎｔｈａｔｅ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ＬＩ Ｇｕａｎ—ｊｕｎ，ＬＩ Ｗｅｉ （Ｎｏ￣ｈｗｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｇｉｎｇ＆Ｍｅｔｅｌｌｕｒｇｙ．Ｂａｉｙｉｎ ７３０９００。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｌｔｒａ—ｔｒａｃｅ ｘａｎｔｈａｔｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄ ｉｎ・ｄｅｐｔｈ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｉｓｓＨｅｓ ｗａｓ ｍａｄｅ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ０．０３ ｕｇ／Ｌ．ｗｉｔｈ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ５％．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｒｏｕｔｉｎｅ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ｕｌｔｒａ—ｔｒａｃｅ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ；ｘａｎｔｈａｔｅ １ 引言 低检测浓度可达０．３ ｕｇ／Ｌ，在含黄药５ ｕｇ／Ｌ的水平 其变异系数仅为５％。 黄原酸的碱金属盐俗称黄药，有毒，是国内外应 用量最大的高效浮选捕收剂。为了适应日益发展的 ２ 实验方法与原理 环保要求，防控污染，我国规定地表水水中黄药含量 黄药在酸性介质中易发生分解，生成二硫化碳： 浓度 ５ ｕｇ／Ｌ。 ＲＯＣＳＳ一＋Ｈ ＲＯＣＳＳＨ－＋ＲＯＨ＋ＣＳ２ 水中低浓度黄药的分析方法有以下几种：萃取 可以通过测定二硫化碳反推来求得黄药的浓 分光光度法、离选电极法、紫外光度法、原子吸收法 度。 和气相色谱法等，其中绝大多数方法仅适用于测定 顶部空间气相色谱法是气相色谱的一个新的分 水中微量或痕量级黄药。痕量分析方法一般采用原 支，其特点是抽取与样品呈平衡状态的蒸汽进行分 子吸收法与萃取分光光度法，而且上述方法在硫化 析。在一定的温度与压力下达到动态平衡时，被测 钠存在的条件下很不适用，但矛盾突出之处在于硫 组分在气液两相间的分配系数Ｄ与该组分在两相 化钠是另一种常用选矿药剂，与黄药同时使用的几 间浓度Ｃ气、Ｃ液之间有如下关系： ． 率非常大，因此上述分析方法的适用范围就受到很 Ｄ＝Ｃ气／Ｃ液 （１） 大的限制。同时，萃取分光光度法的灵敏度较差，而 气象色谱的特点为气体的最高进样量可以比液 且操作过程复杂，也不适用于例行分析。 体高ｌＯ 倍。所以，只要Ｄ＞０．００１进顶空气样，就 本文介绍的分析方法是根据黄药在强酸介质中 会得到增加实际进样量的效果。 能够定量分解出二硫化碳的特性，拟采用顶空气相 根据气态方程与稀溶液的特性，进行系列推导 色谱技术测定超痕量黄药，提高了用简便方法校准 后，（１）式可表达为： 标准曲线的依据。分析方法操作简便、选择性好，最 蓝野监理Ｅ－ｍａｉＩ：Ｇ ＳＬＹ Ｊ Ｌ＠Ｉ２６＿ｃｏｍ ￣ＥＳＵＰＥ；ｑＶＩＳＩＯＮ ：。㈨ｓ；６１００ 甘肃 冶金 第３４卷 。＝ （２） ｕｇ，＇Ｌ）的标准样品，从谱图上测出标样峰高ｈ。，，在双 对数坐标纸上过点（５，ｈ ，）作标准曲线的平行线，即 式中：Ｐ 。为纯组分，ｉ的饱和蒸汽压是大气压； 为校准后的标准曲线。 Ｍ ｉ为ｉ的克分子量；Ｓｉ为组分ｉ的溶解度（ｍｅ／ｋｇ）； Ｒ为理想气体常数（０．０８２０７）；Ｔ为绝对温度。 设平衡温度为５０℃（７０ ｃｌＣ条件下的Ｄ值应大 于５Ｏ ｃＩ二的，但无法取得７Ｏ℃条件下二硫化碳的数 据，用５Ｏ条件下的数据代替并不影响有关特性的讨 论），将相关二硫化碳数据代人（２）式得Ｄ＝２０，Ｄ＞ ＞０．００１，这表明抽取顶部空气样，可以使二硫化碳 的实际进样量增加ｌ０。以上。而硫化钠在试验条件 下分解放出的硫化氢气体，经色谱柱分离后，不干扰 图１ 平衡蒸汽色谱图 二硫化碳的测定。 ３ 实验部分 ３．１ 仪器与器材 气相色谱仪：ＧＣ．１ｄＡ型；精密注射器：１ ｍＬ、５ ｍＬ、５０ ｍＬ、１００ ｍＬ各若干支；恒温水浴锅；连接注 射器的金属连接器。 ３．２ 试验方法 ３．２．１ 操作步骤 图２ ０～１００ ｕｇ／Ｌ黄原酸盐标准曲线 水样预处理：在待分析的水样中预先加入０． ３％的硫酸羟胺，摇匀后静置３０ ｍｉｎ。抽取２０ ｍＬ （相比为１）或６０ ｍＥ（相比为５）的水样在５０ ｍＬ或 １００ ｍＬ的反应用注射器中，注射器头部向上，用１ ｍＬ注射器加人８ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸０．６ ｍＬ或１．０ ｍＬ， 在加酸过程中，反应用注射器应缓慢抽取空气，加完 酸后继续抽取空气，使空气量达到１５～２０ ｍＬ，用橡 胶帽封闭注射器出口，摇匀后放置在７０℃恒温水浴 中加热１ ｈ。取出注射器用连接器从反应用注射器 图３ ０．２—１．０ ｕｇ／Ｌ黄原酸盐标准曲线 中抽取１．０ ｍＬ或５．０ ｍＬ平衡蒸汽注入处于工作状 态的气相色谱仪中，获得谱图（图１）。 ３．２．３计算方法 色谱操作条件为： ｍ×２ ｍｍ玻璃柱；固定相 从校正后的标准曲线上直接查出与ｈ相对应的 ＧＤＸ———Ｏ１ ６Ｏ一８Ｏ目；Ｔ柱１３０ Ｃ；Ｔ汽１９０℃；桥流７０； Ｃ值，或根据标准曲线的回归方程计算ｌｏｇＣ＝ａ＋ 氮气、氢气、空气的压强分别为２．７、０．８、０．６ ｋｇ／ ｂｌｏｇｈ，得到结果。 ａｍ２。 ３．２．２ 曲线的绘制与校准 ４ 结果与讨论 配制含丁基黄原酸钠浓度分别为０、２０ ｕｇ／Ｌ、４０ ４．１ 方法的精密度与准确度 ｕｇ／Ｌ、６０ ｕｇ／Ｌ、８０ ｕｇ／Ｌ、１００ ｕｇ／Ｌ和０．２０ ｕｇ／Ｌ、３ｕ ４．１．１ 人工配制样的回收率 Ｌ、０．４ ｕｇ／Ｌ、０．５ ｕｇ／Ｌ、０．６ ｕｇ／Ｌ、０．７ ｕｇ／Ｌ、０．８ ｕｇ／ 不同浓度下测得的回收率见表１。 Ｌ、０．９ ｕｇ／Ｌ、１．０ ｕｇ／Ｌ的标准溶液各一组，使两个系 列中各点黄药浓度成等差数列分布。按相比为１和 表ｌ 不同浓度回收率实验数据 ４的不同方法操作，并从图谱上测得各点的峰值ｈ ， 配制浓度／（ｕｇ／Ｌ） ２．０ ６．０ ２Ｏ．Ｏ ６Ｏ．０ 测定浓度／（ｕｇ／Ｌ） １．９８ ５．９ １９．９ ６１．２ 在双对数坐标纸上绘制出Ｃ—ｈ 图，得到两条适用 回收率／％ ９９ ９８ ９９．５ １０２ 于不同范围的标准曲线（图２、图３）。 数据表明，尽管浓度变化很大。但回收率均在１００±２％之间。 测定样品时同时带一个浓度适当的（例如５ （下转第１０６页） －人蓝 §ｌ＿：ＧＳＬＹ ＪＬ＠１ ２６．ｃ０ｍ ｓｅｐＥａ ｖ￣理Ｅ－ｍａｉｌｖ 。９８ｓ１０６ 甘肃 冶 金 第３４卷 最优化配置。 ４．３．２ 对下井人员的考勤管理 通过井下人员定位系统管理软件可以对井下人 员的下井次数，每次出入井时间，在井下的停留时间 进行查询、统计，以达到考勤管理的功能，软件还具 有井下超时工作报警功能，对超出正常工作时长的 井下人员进行定位，以便地面控制室调派附近区域 人员查看及搜救人员。 ４．３．３ 救援报警与紧急搜救 井下人员定位系统可以根据历史数据库储存下 ５ 结语 矿山的安全生产现如今已经成为矿山生产中的 重要部分，井下人员定位系统为矿山企业的人员井 下安全提供了可靠保障，将现代化的无线射频识别 技术应用于井下人员定位系统，通过建立一套紧贴 矿山实际生产的管理软件系统，来达到对井下人员 的实时定位，追踪查询，合理调配，实现信息化管理 矿山，为建立现代数字化矿山奠定基础。 收稿日期：２０１２－０４－０５ 来的人员位置数据信息，在发生矿难的时候，对井下 人员井下精确定位，以便快速对井下遇险人员进行 搜救，为矿难时井下人员的人身安全提供可靠的保 障。 （上接第１００页） ４．１．２ 混合回收率 作者简介：樊哲（１９８４－），男，电气助理工程师，２００６年毕业于青岛 科技大学电子信息工程专业。现从事自动化仪器、仪表的研制工作。 上述有关收率、重复性等实验数据说明，本方法 去浓度不同的一组水样各两份，一份直接测定 重复性高，准确可靠，适用于测定水中超痕量黄药的 例行分析与检测。 参考文献： ［１］ Ｍｉｌｏｓｉａｖ Ｋｏｐａｎｉｃａ，许孙曲．用流动喷射分析法测定浮 黄药的浓度，另一份加入一定量的黄药后，再测定黄 药浓度，测定数据见表２。数据表明混合回收率良 好。 表２ 混合回收率实验数据 水样中黄药浓度ｃ。／（ｕｇ／Ｌ） 配入黄药浓度ｃ２／（ｕｇ／Ｌ） 测得黄药浓度ｃ３／（ｕｇ／Ｌ） 混合回收率Ｃ３／（ｃＩ＋ｃ２） １．４ ５．０ ６．２ ９７ ４．０ ５．０ ６．２ ９６ 选捕收剂乙基黄药［Ｊ］．有色矿冶，１９９３（６）． ４．０ １０．０ １５．２ １０９ ３４．２ ２０．０ ５５．１ １Ｏ２ ［２］ＧＢ ８１５０．７．黄药化学分析方法乙酸铅滴定法测定黄 原酸盐含量［Ｓ］．１９８７． ［３］ ＹＳ／Ｔ ２７１．３－１９９４．黄药化学分析方法．红外干燥法测 定水分及挥发物含量［Ｓ］． ［４］ 薛玉兰，王淀佐，等．黄药在矿浆中的赋存状态和测试 ４．１．３ 重复性试验 方法研究［Ｊ］．中南矿冶学院学报，１９９４（５）． ［５］周春山，巴尔Ａ施威特Ｇ．黄原酸盐的高效液相色谱 分离和测定研究［Ｊ］．中国有色金属学报，１９９１（１）． 取浓度不同的水样三个，各重复测定多次，数据 见表３。数据表明检测方法的精密度可靠。 表３ 重复性实验数据 ［６］ 张绪定，周胜银．水溶性卟啉分光光度法间接测定环 境样品中痕量黄原酸盐［Ｊ］．中国环境监测，１９８６（４）． 收稿日期：２０１２－０５－２５ 作者简介：李冠军，１９９４年７月毕业于昆明工学院环化系精细化工 专业，化工高工。 勰Ｓｔｕ＇ｔ￣ｔ，／＇Ｓ／０，ｖ 监理Ｅ－ｍａ ｉｌ：Ｇ ＳＬ ＹＪＬ ＠１２６．Ｃｏｍ ：。
