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2 电子元件与材料 2006芷 的锐钛矿氧化钛的热处理工艺,得到了不同比例的锐 用。提高TiO2表面的羟基含量可以通过加入水或者合 钛矿型/金红石型混晶TiO 。然后研究了混晶中锐钛矿 成非化学计量比的TiO 。水分子在颗粒表面的离解要 型/金红石型比例对TiO2光催化活性的影响。结果表 求表面具有成对的酸性位点和碱性位点,二者共同促 明,当混晶结构中锐钛矿型与金红石型的质量比为 进水分子离解在表面产生羟基。酸性位点/碱性位点的 77.4:22.6时,TiO2混晶光催化活性最高。 产生可以通过对颗粒表面进行适当的预处理,以使表 1.2晶粒尺度 而原子排列具有某种特定的结构来实现。 TjO2的晶粒尺度也是影响其光催化活性的重要因 常用的预处理有硫化、卤化等。硫化导致表面的 素。许多人研究了晶粒尺度对光催化活性的影响口 】, 酸度提高,提高TTiO2的催化活性。T.Lopez ̄【8 研究 发现随着晶粒尺度的减小,其催化活性提高。但是, 了不同硫化方法对sol—gel法制备的TiO2一SiO2复合催化 对于催化活性随晶粒尺度的变化规律则不同的研究者 剂催化活性的影响。结果表明,在催化剂制备过程中 不尽一致。虽然对纳米晶TiO2的晶粒尺度对其催化活 的原位硫化可以显著提高其催化活性。对TiO2进行卤 性影响的机理缺乏统一的认识,但是,一般认为 】, 化从而在其表面引入卤素阴离子,这将导致两个主要 纳米晶 O2的电子一空穴对的复合率与品粒尺度密切 作用:(1)南素阴离子通过捕获光生空穴而抑制了电 相关。在纳米尺度范围内,晶粒尺度的减小将显著提 子.空穴对的复合。 (2)卤素原子团可以与吸附的有 高颗粒的比表面积,晶粒表面产生更多的电了一空穴对 机基团反应。这二者导致了光催化速率提高。但是, 并在表面参与氧化还原反应。但是,晶粒尺度太小, 卤化处埋使TiO2作为光催化具有选择性【6】。 将导致电子一空穴对的复合率升高。因此品粒的尺度存 2.2半导体复合 在最佳值(21 nm)。 将与TiO2不同能带结构的半导体!klWe203、CdS、 1.3 TiO2薄膜的表面积和厚度 AgI、SiO2等与TiO2复合,可以提高催化剂的光催化 薄膜表面积的增大有利于光的吸收,从而提高薄 活性。这主要是因为不同能级半导体之间光生载流子 膜的光催化能力。Nobuaki Negishi等【6 采刚sol—gel法 的输运和分离,导致光生载流子的更有效的分离,并 制备了TiO2薄膜,并通过PEG(聚乙.。■醇)作为添加 使载流子的寿命延长。 剂来改变薄膜的比表面积,然后研究了薄膜的比表面 T.K.Kim等 采Hj化学溶液沉积法(CSD)在TiO, 积与光催化活性的关系。结果表明,薄膜的比表面积 表面沉积Fe2O3得到了复合氧化物催化剂,结果发现, 与光催化能力成近似的正比关系。在薄膜制备过程中, 相对于一般商业用TiO2光催化剂,TiO2/Fe2O3复合氧化 常常通过控制工艺参数来得到高比表面积的TiO2薄 物催化剂的光催化能力提高了两倍多。 膜,或者在多孔衬底表面上成膜米得到高比表面积的 K.Miyashita ̄[1 ̄l用电子束真空沉积制备TSiO2/YiO2 TiO2薄膜,以获得高催化活性的TiO2薄膜。 复合多层薄膜,通过复合薄膜表面的碳吸附实验来评 TiO2薄膜的厚度[6,71对其光催化性能有显著的影 价其光催化性能和白清洁能力。结果表明,其光催化 响。J.Sheng 采用直流磁控溅射在有Pt过渡层的聚 性能明显优于TiO2薄膜,而且,复合薄膜的光催化性能 酰亚胺衬底上沉积了锐钛矿型TiO2薄膜,在研究其光 可以通过SiO 膜层厚度来调控。 催化活性时发现,薄膜的厚度必须达到一定的阈值 2.3金属沉积 (150 ̄300nm)后,薄膜才具有显著的催化活性, 如果金属的功函数高于TiO2,则在金属/TiO2界面 且随着薄膜的增厚,其催化活性提高。 将形成Schottky势垒,这有助于降低光生电予.空穴对 2提高TiO2薄膜光催化活性的方法 的复合率。这样,TiO2表而金属通过加速电子向氧的 转移而提高其光催化性能。因此,在TiO2表面沉积贵 作为光催化剂,TiO2具有光吸收带窄、载流子复 金属(/XHPt、Ag、Au等)可以提高催化活性。大量的 合率较高等不足。为此,经常从如下两个方而来提高 研究也证实了这一点‘。。。 TiO2的光催化性能:一是降低TiO2的禁带宽度,扩大 在贵金属沉秋中,存在一个最佳沉积量I 。当沉 其作用光的波长范围;另外一种是加入俘获剂,阻止 积量超过该最佳值时,将产生复杂的场结构,导致电 光生电子和光生空穴的复合以提高量子效率。在众多 子一空穴对复合率提高,从而降低了催化剂的光催化活 的方法中,半导体复合、贵金属和稀土元素的复合等 性。同时,TiO2表面过剩的金属还将导致到达TiO2表 是改善TiO2薄膜光催化特性的有效于段。 面的光强度降低,从 导致光生电子 空穴对的产额降 2.1表面预处理 低。此外,一旦金属沉积量过高,很容易使金属荷负 TiO2表面的羟基在光催化过程中有重要的作 电,从而吸引空穴,空穴将复合电子,这样金属就成 为了复合中心。所以,一般都需要控制贵金属的沉积 http://www.lw23.com 论文网 论文大全
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第3期 郭洪蕾等:光催化活性TiO2薄膜的研究进展 量不超过其最佳沉积量。 TiO2薄膜,得到的薄膜材料品质优良,但该方法所需 的镀膜没各复杂,并需严格控制工艺参数,成本较高。 3.3 so1一ge1法 3薄膜制备方法 3.1物理气相沉积法 so1.ge1法是目前最为常用的制备TiO2簿膜的方 法。so1.ge1法中最重要的是sol。ge】的制备。影响so1.ge1 法制备TiO2薄膜的因素很多,如醇盐种类、溶剂、加 水量、酸催化剂、络合物、添加剂等。表1对各个影 响因素及其影响方面进行了具体介绍。 表1 so1.gel法制备TiO2簿膜的影响因素 Tab.1 The affected factors of TiO2 film made by sol-gel method 物理气相沉积(PVD)法是制备硬质镀层(硬膜) 的常用技术。在TiO2薄膜的制备中,常常使用电子束 蒸发、直流(交流)反应磁控溅射、活化反应热蒸发、 离子束溅射、离子团束(ICB)技术等。 唐玉朝等【JIJ用活化反应蒸发法在不同负载上制 各了厚度在O.5~1.2 gm的TiO2薄膜。此薄膜经400℃ 退火后以XRD测定其晶型结构,发现无定形已部分 转变为锐钛矿型,薄膜光催化剂连续使用两次活性会 下降,用HC1冲洗活性即可恢复。实验还考察了不同 波长的电光源和不同辐射强度的太阳光下两种催化剂 的活性比较,结果发现短波长电光源下膜厚以0.5 gm 最佳,而强烈辐射的太阳光下膜厚以1.2 gm最佳。 溅射镀膜法中的反应磁控溅射金属Ti靶的方法, 能制各出高折射率、高质量的TiO2薄膜,且工艺稳定, 易于控制,能够在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 董吴等ll 2I以金属钛为靶材,采用直流反应磁控溅射法 在普通载玻片上制得了TiO2薄膜,此膜为纯锐钛矿结 构或锐钛矿和金红石的混合结构,在紫外光照射后具 有良好的光催化性,而且随着薄膜厚度的增加,产生 的电子 空穴对增多,多孔性增加,光催化性增强。 3.2化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)法制各TiO2薄膜常用TiC14、 四异丙醇钛和乙醇钛等水解反应来制备TiO2薄膜。由 于TiCI 中的氯离子容易对膜造成污染,所以现在一般 采用四异丙醇钛和乙醇钛为源物质制备TiO2薄膜。 B.H.Kim等【ijlJ以Ti(O c2H5)4为源物质,采用液体 喷雾CVD法在 .AI2O3衬底上制得了TiO2薄膜,实验 表明,此薄膜400℃下得到锐钛矿型结构的TiO2,薄膜 的取向为(1 l 2)面,而且取向程度随着衬底温度的 降低和淀积时间的增加而减小,薄膜的厚度依赖于淀 积时间:薄膜的厚度和晶化能力对降解速率和光电流 有明显的影响。 MOCVD法由于使用气体代替了液体前驱体, 使得在多孔的衬底表面晶型分布更加完美,而且具有 高的催化性能。与液相系统相比,设备和控制参数简 单,更加适宜现在的催化剂的制造。X.W.Zhang等fl 】 用两种MOCVD法在氧化铝上制备了TiO2薄膜。实 验表明一步法(沉积和退火同时进行)制得的TiO2 薄膜由于具有大的外部表而密度和更加完美TiO2的 影响因素 醇盐种类 溶剂 水量 酸的种类 络合剂和其它添_JJ Il剂 影响方面 不同的钛醇盐会)眵成不同的结构 影响金属醇盐的水解和缩聚程度。以搜材制 的I -化过程 加水量的多少直接影响水解聚合产物的结丰{!J 加入酸催化剂不仅可以加快醇盐的水斛迎 率,同时可减慢醇盐的聚台反应速率,不用 的酸作催化剂,对焙烧后得到的TiO2结构亦 产生影响 控制水解反应(钛醇盐很容易与水剧烈反 产 沉淀) 涂覆方式 焙烧温度 控制膜的厚度 影响TiO2_El型 lll困内外已有运用so1.gel法在不同载体上进行镀膜 的报道。C.Su等¨ 以Ti(OC4H9)4为原料,通过so1.gel 法制备了TiO:薄膜,并研究了退火温度对薄膜结构的 影响。实验表明,随着退火温度的升高,金红石结构 的TiO2增多,并占主导地位,但是对水杨酸的降解锐 钛矿结构的TiO2占主导地位。 so1.gel法具有化学汁量比容易控制、合成温度低、 膜层纯度和均匀性好、工艺简单等优点,但是膜的附 着力差,需要其它辅助方法来提高结合强度。 3.4电化学方法 电化学方法在薄膜制备中被广泛采用,TiO:薄膜 制备技术中经常采用阳极氧化、微等离了体氧化、电 极沉积等电化学方法。 晶型而具有优良的光催化性能,而且TiO2/A12O3这种 结构稳定性也很好。两步法(第一步是通入载气,第 二步是分解)由于孔的阻塞而导致衬底结构的毁坏。 化学气相沉积方法可以在任何耐热基体上制备 3.4.1阳极氧化法和微等离子体氧化法 阳极氧化法(ANOF),它是直接在镁、铝、钛等 有色金属表面原位生长氧化物陶瓷薄膜。制备的氧化 膜层具有高的耐磨损、抗腐蚀的性能,且与基体的结 合能力强。微等离予体氧化(MPO)是对刚极氧化技 术的发展,这种方法制得的薄膜除具有与纂体的结合 力良好的优点外,还具有大面积制备薄膜的优点。高 玉周等【J bJ利用此方法在纯Ti金属表面牛长出了TiO2 薄膜,而且研究表明在不同电解质溶液条件下,得到 不同类型结构组成的氧化膜。在碱性溶液条件下,为 单一金红石结构的TiO2薄膜;在近r卜性溶液条件下, 为锐钛矿;ftI金红石混和结构的TiO2薄膜;而存酸性溶 液中,为单一锐钛矿结构的TiO2薄膜。此单一锐钛矿 结构的氧化膜薄膜比较粗糙,有效减少了光催化过 中光的反射,更好地增加了光地吸收利川。 http://www.lw23.com 论文网 论文大全
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4 电子元件与材料 2006笠 3.4.2电极沉积法 薄膜材料具有许多独特的性能,这使得TiO2薄膜在水 电极沉积法是制备功能陶瓷薄膜的一种重要的 处理、气体净化、抗菌自洁等方面有着广阔的应用前 方法。由于阳极沉积所能沉积的材料和使用的衬底有 景。为此,人们展开了大量的研究,并取得了显著的 限,所以多采用阴极沉积。根据沉积过程中机理的不 成果。但是目前还有很多问题有待于进一步研究。 同,电极沉积分为电沉积(ELD)和电泳沉积(EPD) 金属或氧化物复合提高TiO2薄膜光催化性能的 见图1。 效果还有待于进一步提高,其中的机理也需要进一步 电沉积(ELD)主 研究。实用于可见光段的n掺杂TiO2复合薄膜,为扩 要用于纳米级陶瓷 展光催化剂的适用光谱范围,提供了很好的技术思路, 薄膜的制备,使用的 但是这方面的工作刚刚起步,其工艺控制及其相关机 是金属盐溶液。阴极 理正成为人们研究的热点。 ‘ 电沉积常用的溶剂 制各TiO2薄膜的方法很多,其中sol—gel法使J{j 电泳法 电沉积法 有甲醇和水或乙醇 最为广泛。其它制备方法还有待于进一步优化。以磁 图1电泳法和电沉积法示意图 Fig.1 Schematic ofcathodic electrophoretic 和水的混和溶液,水 控溅射法为主的幕墙玻璃制备技术已经非常成熟,如 deposition EPD and electrolytic deposition ELD 用以实现阴极反应, 果能利用磁控溅射法制备出性能优异的TiO2薄膜光 甲醇或乙醇用以降 催化剂,则必将促进TiO2薄膜光催化剂在废水处理和 低沉淀的溶解性,加快沉积速率和减小沉积过程中的 室内空气净化领域的实用化。 裂化和多孔性。Natarajan等 J采用钛粉为原料,在水 溶液中实现了ITO玻璃上的阴极电沉积。此锐钛矿结 参考文献: 构的TiO2薄膜对400 l 100 nm的光线有较高透射 [1】KimTK,LeeMN,LeeSH,eta1.Developmentofsurfacecoatingtechnologyof Ti02 ̄x)wder and improvement ofphotocatalytic acfivity by surface modiifcafionl¥1. 率,几乎透明。 in Solid FilIllS.2005.V475:l7 l一177. 【2】魏刚,黄海燕。熊蓉春.纳米:氧化钛的光催化性能及J 在有机污染物 电泳法(EPD)主要用于厚的陶瓷薄膜制备,使 降解中的应用【JIl现代化工.2003,23(1):20—23. 【3】SnejanaBakardjieva,Jan Subrt,Vaclav Stengl,eta1.Photoactivityofanatase-rutile 用的是含有陶瓷粒子的悬浮液。电泳沉积使用的溶剂 TiO,nanocrvstalljne mixtures obtained by heat treatment of homogeneously 多为有机溶剂。为了提高淀积薄膜的粘附力和防止淀 precipitated anam ̄e[J].Appl Catal B:Envimnmenta1.2005.58:193_.202. f41 Porter F Li Y G.Chun C K.The ef_fect of calcination on the micr0strutural 积过程中产生的裂化,溶液· 要添加粘结荆。 characterisitcs andphotoreactivity ofDegussaP-25TiOdJ].JMaterSci.1999.34: l523一l534. Mohd.Asri Nawi等Il 8】在含有ENR添加剂的悬浮液中 I5l CamO,HuismanCLRellea"A.Photoinduced reactivity oftitamiumdioxideI¥1. PmgSolidSta ̄eChemistry,2004,32:33-177. 采用此方法在铝板上制备了TiO2薄膜,并对苯酚进行 【61 Nobuaki Negishi,K0ii Takeuchi,Takashi Ibusuki[J].The surface structure of titanium dioxide thin film口hot0ca【alyst【J].Appl SurfSci,l997,l21一l22: 降解测试其光催化降解能力。实验表明ENR的加入量 4l7—42O. 【7】Sheng J.Shivalingappa L.Karasawa J, a1.Preparation and photocatalysis 影响TiO2薄膜的光催化性能和强度,最佳加入量为在 evalua石onofanatasefilmon P【.bufferedpolyamide[J1.Vacuum,1998.51(4):623_ 27. 【8】Lopez T,Bosch P,Tzompantzi F.et a1.E融t of sulfation methtxls on TiO2-SiO2 10g/L的TiO2悬浮液中加入0.5 g的ENR。 so1.gel catalyst acidity【J1.Appl Catal A:General,2O0o,l97:107-Il7. 【9】KimTK.LeeMN.LeeSH,eta1.DevelopmentofsurfacecoatingtechnologyofTi02 与其它方法相比,电极沉积法具有设备简单、耗 lxgwd ̄andimprovementofphot ̄atalytic activityby surfacemodiifcation[J1 Thin Solid Films.2o05.475:171-177. 能低、易操作、成本低廉、适合大规模生产等优点, 『l01 Miy ̄shitaK-Enhancedefti ̄ctofvacuum-delx ̄siledSiChoverlayeronphoto-ideuced 具有广阔的发展前途。电化学方法制备TiO2薄膜最大 hydrophilidtyofTi02film[J]JMuterSci.200l,36:3877—3884 【ll】唐玉朝.钱振型,钱中良,等, O2薄膜光能化剂的制铬发其活性【J].环 的缺点是必须在导电基底上制膜,但是正是由于导电 境科学报。2002,22(3):393—396. 【l2]黄吴,张永熙.直流反应磁控溅射制_镉TiO2薄膜的光催化性柳f究Ⅲ.真 基底的存在,使得制备的TiO2薄膜有望有更优良的光 科学 技术学报,2000,2O(4):252—255. fl31 Kim B H.Lee J Choa Y H,et a1.Preparation of TiO2 thin iflm by liquid 催化性质。 sprayed mist CVD method[J].Mater Sci Eng.2004.Bl07:289-294. 【14]Zhang X Zhou M H,Lei L C.Preparation of anatase O2 supported on 3.5其它方法 alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods[J]. Appl Catal A:General,2005,282:285-293 除上述方法外,还有其它的制备TiO2薄膜的方 【l 5 J Su C,Hung B Y,Tseng C M.Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide[J].Catal Today,2004.96:ll9一l26, 法,如液相法、组装法等。液相法在常温下就可以进 【l6 J高:丘刷。严立.微等离子件氧化制缶TiO2薄膜的结构特性lJl,中崮表 行,不需要特殊设备,而且很容易在大面积和复杂形 面工程。2003。(63):35—37 【l7]Natarajan C.Nogami G Cathodic electrodeposition of nanocrystsalline 状的衬底上成膜。组装法包括LB技术ll91、自组装技 titanium dioxide thin iflmslJ]J Electrochem Soc.1996,143(5):l547-1550. 【l8】Mohd Asri Nawj.Lim Choo Keam.Keiichi Tanaka.et al Fabrication of 术【20J和模板技术【2lJ。其中自组装膜比LB膜具有高的 photocatalytic Ti02一epoxidized natural urbber on Al plate via electrophoretic deposition[J].Appl Catal B:Environmental,2003,V46:l 65—174.(1 2): 对热、时间、压力和化学环境的稳定性,日.成膜技术 1402-1407. 【l9]曹立新.袁迅道,LB技术制备SnO2-TiO2无机交瞥纳米薄膜[J].无机化 简单。而利用模板制备高活性的纳米阵列的复合薄膜, 学学报[J].2004.20(12):1402—1407. 【20J黄卅.肖忠党.自纰装成膜法制TiO2薄膜…,化学学报,1998,56: 将是未来一个重要的研究方向。 4l7—422. 12 l l Matsumoto Ishikawa Y Nishida M,et a1.a new elect rochemical method to prepare mesoporous titanium(IV)oxide photocatalyst fixed on alumite 4结束语 substrate[J].J Phys Chem B,2000,l04(17):4204广I4209. (编辑:傅成霸1 基于光催化氧化作用原理的光催化性能使TiO http://www.lw23.com 论文网 论文大全
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