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光催化活性TiO2薄膜的研究进展

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第3期 电 子 元 件 与 材 料 Vl01.25 NO.3 2006年3月 ELECTRONIC C0MP0NENTS&MATERIALS Mar.2O06 光催化活性TiO2薄膜 的研究进展 郭洪营,顾德恩,杨邦朝 (电子科技大学微电子与固体电子学院,四川成都61 0054) 摘要:讨论了影响TiO2薄膜光催化性能的主要因素,如TiO2薄膜的晶体结构、晶粒尺度以及薄膜表面积和厚度 等。介绍了提高TiO2薄膜光催化活性的三种主要途径,包括表面预处理、复合半导体以及金属沉积。对TiO2薄膜几 种重要的制备方法和应用事例进行了叙述,并展望了此功能薄膜的应用前景 关键词:无机非金属材料;二氧化钛:综述;光催化;薄膜;制备 中图分类号:0643 文献标识码:A 文章编号:1001—2028(2006)03—0001-04 Progress in the Stady on the Photocatalytic Active TiO2 Thin Film GUO Hong-lei,GU De-en,YANG Bang-chao (School of Micoelectronic and Solid State Electronics,University of Electronic Science and Technology,Chengdu 610054,China) Abstract:Discussed were the main factors that influence the photocatalysis of TiO2 thin film,such as the crystal structure,the grain size,the surface area and thickness of TiO2 thin film.Introduced were the three main techniques which improve the photocatalytic activity,including the surface pretreatment,the composite semiconductors,and the metal deposition Finally,several important fabrication methods of TiO2 iflm and application examples are recited,and the potential applications of functional film are also prospected. Key words:inorganic non—metallic materials;TiO ̄;review;photocatalysis;thin iflm;fabrication 近年来,半导体光催化氧化技术由于具有效率高、 光催化性能的影响是与薄膜的结构特征密切相关的。 能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可 笔者主要讨论TiO2薄膜的结构因素对其光催化性能 减少二次污染等突出优点而成为化学、环境、材料领 的影响。 域的研究热点。TiO2更是由于其光催化活性高、化学 1.1 TiO2薄膜的晶相 稳定性高、安全无毒以及成本低廉等优点,被认为是 TiO2有板钛矿(Brookite)、金红石(Ruffle)和 最有开发前途的环保型光催化材料。 锐钛矿(Anatase)三种晶型。研究表 1,板钛矿型 TiO2悬浮体系的光催化研究虽已取得了较好的成 TiO2无光催化活性,金红石型TiO2仅有微弱的光催化 果,但是,TiO2颗粒在悬浮液中容易形成团聚,TiO2 活性,锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。其原因有两 粉体回收困难,不适合流动体系,这些缺点阻碍了悬 个:(1)能带结构特点方面,锐钛矿型TiOz的能隙( 浮体系的TiO2光催化技术的实用化。因此,制备高效 为3.2 eV)高于金红石型TiO2(Eg为3,0 eV),造成 率的TiO2光催化薄膜成为光催化技术领域的研究重 前者的光生电子一空穴对的分离几率高,催化活性高; 点之一。笔者对TiO2薄膜光催化性能的主要影响因 (2)颗粒表面结构方面,锐钛矿型TiO 粒子表面羟 素、提高光催化性能的途径以及几种制备方法进行了 基含量较高,导致表面吸附氧含量提高,增加了对电 介绍。 子的捕获能力,降低了电子.空穴对的复合几率。同时, 1 TiO2薄膜光催化性能的主要影响因素 所产生羟基自由基含量也比较高,提高了催化活性。 最近发现 'ljJ一定条件下形成的混和晶型TiO2粒 般而言,影响TiO2薄膜光催化性能主要因素是 子,内部为锐钛矿型,表面为金红石型,具有较高的 光源特点和薄膜结构。一定程度上,光源对TiO2薄膜 光催化活性。Snejana Bakardjieva等【3】通过控制对纯 收稿日期:2005.10.17 通讯作者t杨邦朝 作者简介:杨邦韧(1938一).男,熏庆人,教授.研究方向为电子元件与材料,传感器和混合微电子技术 Tel:(028)83201460:郭洪蕾(j979一) 女.山东新泰人,甸f究生,研究方向为微电子与同体电子。Tel:(028)83201460:E—mail:bzyang@163.com。 http://www.lw23.com 论文网 论文大全

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2 电子元件与材料 2006芷 的锐钛矿氧化钛的热处理工艺,得到了不同比例的锐 用。提高TiO2表面的羟基含量可以通过加入水或者合 钛矿型/金红石型混晶TiO 。然后研究了混晶中锐钛矿 成非化学计量比的TiO 。水分子在颗粒表面的离解要 型/金红石型比例对TiO2光催化活性的影响。结果表 求表面具有成对的酸性位点和碱性位点,二者共同促 明,当混晶结构中锐钛矿型与金红石型的质量比为 进水分子离解在表面产生羟基。酸性位点/碱性位点的 77.4:22.6时,TiO2混晶光催化活性最高。 产生可以通过对颗粒表面进行适当的预处理,以使表 1.2晶粒尺度 而原子排列具有某种特定的结构来实现。 TjO2的晶粒尺度也是影响其光催化活性的重要因 常用的预处理有硫化、卤化等。硫化导致表面的 素。许多人研究了晶粒尺度对光催化活性的影响口 】, 酸度提高,提高TTiO2的催化活性。T.Lopez ̄【8 研究 发现随着晶粒尺度的减小,其催化活性提高。但是, 了不同硫化方法对sol—gel法制备的TiO2一SiO2复合催化 对于催化活性随晶粒尺度的变化规律则不同的研究者 剂催化活性的影响。结果表明,在催化剂制备过程中 不尽一致。虽然对纳米晶TiO2的晶粒尺度对其催化活 的原位硫化可以显著提高其催化活性。对TiO2进行卤 性影响的机理缺乏统一的认识,但是,一般认为 】, 化从而在其表面引入卤素阴离子,这将导致两个主要 纳米晶 O2的电子一空穴对的复合率与品粒尺度密切 作用:(1)南素阴离子通过捕获光生空穴而抑制了电 相关。在纳米尺度范围内,晶粒尺度的减小将显著提 子.空穴对的复合。 (2)卤素原子团可以与吸附的有 高颗粒的比表面积,晶粒表面产生更多的电了一空穴对 机基团反应。这二者导致了光催化速率提高。但是, 并在表面参与氧化还原反应。但是,晶粒尺度太小, 卤化处埋使TiO2作为光催化具有选择性【6】。 将导致电子一空穴对的复合率升高。因此品粒的尺度存 2.2半导体复合 在最佳值(21 nm)。 将与TiO2不同能带结构的半导体!klWe203、CdS、 1.3 TiO2薄膜的表面积和厚度 AgI、SiO2等与TiO2复合,可以提高催化剂的光催化 薄膜表面积的增大有利于光的吸收,从而提高薄 活性。这主要是因为不同能级半导体之间光生载流子 膜的光催化能力。Nobuaki Negishi等【6 采刚sol—gel法 的输运和分离,导致光生载流子的更有效的分离,并 制备了TiO2薄膜,并通过PEG(聚乙.。■醇)作为添加 使载流子的寿命延长。 剂来改变薄膜的比表面积,然后研究了薄膜的比表面 T.K.Kim等 采Hj化学溶液沉积法(CSD)在TiO, 积与光催化活性的关系。结果表明,薄膜的比表面积 表面沉积Fe2O3得到了复合氧化物催化剂,结果发现, 与光催化能力成近似的正比关系。在薄膜制备过程中, 相对于一般商业用TiO2光催化剂,TiO2/Fe2O3复合氧化 常常通过控制工艺参数来得到高比表面积的TiO2薄 物催化剂的光催化能力提高了两倍多。 膜,或者在多孔衬底表面上成膜米得到高比表面积的 K.Miyashita ̄[1 ̄l用电子束真空沉积制备TSiO2/YiO2 TiO2薄膜,以获得高催化活性的TiO2薄膜。 复合多层薄膜,通过复合薄膜表面的碳吸附实验来评 TiO2薄膜的厚度[6,71对其光催化性能有显著的影 价其光催化性能和白清洁能力。结果表明,其光催化 响。J.Sheng 采用直流磁控溅射在有Pt过渡层的聚 性能明显优于TiO2薄膜,而且,复合薄膜的光催化性能 酰亚胺衬底上沉积了锐钛矿型TiO2薄膜,在研究其光 可以通过SiO 膜层厚度来调控。 催化活性时发现,薄膜的厚度必须达到一定的阈值 2.3金属沉积 (150 ̄300nm)后,薄膜才具有显著的催化活性, 如果金属的功函数高于TiO2,则在金属/TiO2界面 且随着薄膜的增厚,其催化活性提高。 将形成Schottky势垒,这有助于降低光生电予.空穴对 2提高TiO2薄膜光催化活性的方法 的复合率。这样,TiO2表而金属通过加速电子向氧的 转移而提高其光催化性能。因此,在TiO2表面沉积贵 作为光催化剂,TiO2具有光吸收带窄、载流子复 金属(/XHPt、Ag、Au等)可以提高催化活性。大量的 合率较高等不足。为此,经常从如下两个方而来提高 研究也证实了这一点‘。。。 TiO2的光催化性能:一是降低TiO2的禁带宽度,扩大 在贵金属沉秋中,存在一个最佳沉积量I 。当沉 其作用光的波长范围;另外一种是加入俘获剂,阻止 积量超过该最佳值时,将产生复杂的场结构,导致电 光生电子和光生空穴的复合以提高量子效率。在众多 子一空穴对复合率提高,从而降低了催化剂的光催化活 的方法中,半导体复合、贵金属和稀土元素的复合等 性。同时,TiO2表面过剩的金属还将导致到达TiO2表 是改善TiO2薄膜光催化特性的有效于段。 面的光强度降低,从 导致光生电子 空穴对的产额降 2.1表面预处理 低。此外,一旦金属沉积量过高,很容易使金属荷负 TiO2表面的羟基在光催化过程中有重要的作 电,从而吸引空穴,空穴将复合电子,这样金属就成 为了复合中心。所以,一般都需要控制贵金属的沉积 http://www.lw23.com 论文网 论文大全

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第3期 郭洪蕾等:光催化活性TiO2薄膜的研究进展 量不超过其最佳沉积量。 TiO2薄膜,得到的薄膜材料品质优良,但该方法所需 的镀膜没各复杂,并需严格控制工艺参数,成本较高。 3.3 so1一ge1法 3薄膜制备方法 3.1物理气相沉积法 so1.ge1法是目前最为常用的制备TiO2簿膜的方 法。so1.ge1法中最重要的是sol。ge】的制备。影响so1.ge1 法制备TiO2薄膜的因素很多,如醇盐种类、溶剂、加 水量、酸催化剂、络合物、添加剂等。表1对各个影 响因素及其影响方面进行了具体介绍。 表1 so1.gel法制备TiO2簿膜的影响因素 Tab.1 The affected factors of TiO2 film made by sol-gel method 物理气相沉积(PVD)法是制备硬质镀层(硬膜) 的常用技术。在TiO2薄膜的制备中,常常使用电子束 蒸发、直流(交流)反应磁控溅射、活化反应热蒸发、 离子束溅射、离子团束(ICB)技术等。 唐玉朝等【JIJ用活化反应蒸发法在不同负载上制 各了厚度在O.5~1.2 gm的TiO2薄膜。此薄膜经400℃ 退火后以XRD测定其晶型结构,发现无定形已部分 转变为锐钛矿型,薄膜光催化剂连续使用两次活性会 下降,用HC1冲洗活性即可恢复。实验还考察了不同 波长的电光源和不同辐射强度的太阳光下两种催化剂 的活性比较,结果发现短波长电光源下膜厚以0.5 gm 最佳,而强烈辐射的太阳光下膜厚以1.2 gm最佳。 溅射镀膜法中的反应磁控溅射金属Ti靶的方法, 能制各出高折射率、高质量的TiO2薄膜,且工艺稳定, 易于控制,能够在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 董吴等ll 2I以金属钛为靶材,采用直流反应磁控溅射法 在普通载玻片上制得了TiO2薄膜,此膜为纯锐钛矿结 构或锐钛矿和金红石的混合结构,在紫外光照射后具 有良好的光催化性,而且随着薄膜厚度的增加,产生 的电子 空穴对增多,多孔性增加,光催化性增强。 3.2化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)法制各TiO2薄膜常用TiC14、 四异丙醇钛和乙醇钛等水解反应来制备TiO2薄膜。由 于TiCI 中的氯离子容易对膜造成污染,所以现在一般 采用四异丙醇钛和乙醇钛为源物质制备TiO2薄膜。 B.H.Kim等【ijlJ以Ti(O c2H5)4为源物质,采用液体 喷雾CVD法在 .AI2O3衬底上制得了TiO2薄膜,实验 表明,此薄膜400℃下得到锐钛矿型结构的TiO2,薄膜 的取向为(1 l 2)面,而且取向程度随着衬底温度的 降低和淀积时间的增加而减小,薄膜的厚度依赖于淀 积时间:薄膜的厚度和晶化能力对降解速率和光电流 有明显的影响。 MOCVD法由于使用气体代替了液体前驱体, 使得在多孔的衬底表面晶型分布更加完美,而且具有 高的催化性能。与液相系统相比,设备和控制参数简 单,更加适宜现在的催化剂的制造。X.W.Zhang等fl 】 用两种MOCVD法在氧化铝上制备了TiO2薄膜。实 验表明一步法(沉积和退火同时进行)制得的TiO2 薄膜由于具有大的外部表而密度和更加完美TiO2的 影响因素 醇盐种类 溶剂 水量 酸的种类 络合剂和其它添_JJ Il剂 影响方面 不同的钛醇盐会)眵成不同的结构 影响金属醇盐的水解和缩聚程度。以搜材制 的I -化过程 加水量的多少直接影响水解聚合产物的结丰{!J 加入酸催化剂不仅可以加快醇盐的水斛迎 率,同时可减慢醇盐的聚台反应速率,不用 的酸作催化剂,对焙烧后得到的TiO2结构亦 产生影响 控制水解反应(钛醇盐很容易与水剧烈反 产 沉淀) 涂覆方式 焙烧温度 控制膜的厚度 影响TiO2_El型 lll困内外已有运用so1.gel法在不同载体上进行镀膜 的报道。C.Su等¨ 以Ti(OC4H9)4为原料,通过so1.gel 法制备了TiO:薄膜,并研究了退火温度对薄膜结构的 影响。实验表明,随着退火温度的升高,金红石结构 的TiO2增多,并占主导地位,但是对水杨酸的降解锐 钛矿结构的TiO2占主导地位。 so1.gel法具有化学汁量比容易控制、合成温度低、 膜层纯度和均匀性好、工艺简单等优点,但是膜的附 着力差,需要其它辅助方法来提高结合强度。 3.4电化学方法 电化学方法在薄膜制备中被广泛采用,TiO:薄膜 制备技术中经常采用阳极氧化、微等离了体氧化、电 极沉积等电化学方法。 晶型而具有优良的光催化性能,而且TiO2/A12O3这种 结构稳定性也很好。两步法(第一步是通入载气,第 二步是分解)由于孔的阻塞而导致衬底结构的毁坏。 化学气相沉积方法可以在任何耐热基体上制备 3.4.1阳极氧化法和微等离子体氧化法 阳极氧化法(ANOF),它是直接在镁、铝、钛等 有色金属表面原位生长氧化物陶瓷薄膜。制备的氧化 膜层具有高的耐磨损、抗腐蚀的性能,且与基体的结 合能力强。微等离予体氧化(MPO)是对刚极氧化技 术的发展,这种方法制得的薄膜除具有与纂体的结合 力良好的优点外,还具有大面积制备薄膜的优点。高 玉周等【J bJ利用此方法在纯Ti金属表面牛长出了TiO2 薄膜,而且研究表明在不同电解质溶液条件下,得到 不同类型结构组成的氧化膜。在碱性溶液条件下,为 单一金红石结构的TiO2薄膜;在近r卜性溶液条件下, 为锐钛矿;ftI金红石混和结构的TiO2薄膜;而存酸性溶 液中,为单一锐钛矿结构的TiO2薄膜。此单一锐钛矿 结构的氧化膜薄膜比较粗糙,有效减少了光催化过 中光的反射,更好地增加了光地吸收利川。 http://www.lw23.com 论文网 论文大全

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4 电子元件与材料 2006笠 3.4.2电极沉积法 薄膜材料具有许多独特的性能,这使得TiO2薄膜在水 电极沉积法是制备功能陶瓷薄膜的一种重要的 处理、气体净化、抗菌自洁等方面有着广阔的应用前 方法。由于阳极沉积所能沉积的材料和使用的衬底有 景。为此,人们展开了大量的研究,并取得了显著的 限,所以多采用阴极沉积。根据沉积过程中机理的不 成果。但是目前还有很多问题有待于进一步研究。 同,电极沉积分为电沉积(ELD)和电泳沉积(EPD) 金属或氧化物复合提高TiO2薄膜光催化性能的 见图1。 效果还有待于进一步提高,其中的机理也需要进一步 电沉积(ELD)主 研究。实用于可见光段的n掺杂TiO2复合薄膜,为扩 要用于纳米级陶瓷 展光催化剂的适用光谱范围,提供了很好的技术思路, 薄膜的制备,使用的 但是这方面的工作刚刚起步,其工艺控制及其相关机 是金属盐溶液。阴极 理正成为人们研究的热点。 ‘ 电沉积常用的溶剂 制各TiO2薄膜的方法很多,其中sol—gel法使J{j 电泳法 电沉积法 有甲醇和水或乙醇 最为广泛。其它制备方法还有待于进一步优化。以磁 图1电泳法和电沉积法示意图 Fig.1 Schematic ofcathodic electrophoretic 和水的混和溶液,水 控溅射法为主的幕墙玻璃制备技术已经非常成熟,如 deposition EPD and electrolytic deposition ELD 用以实现阴极反应, 果能利用磁控溅射法制备出性能优异的TiO2薄膜光 甲醇或乙醇用以降 催化剂,则必将促进TiO2薄膜光催化剂在废水处理和 低沉淀的溶解性,加快沉积速率和减小沉积过程中的 室内空气净化领域的实用化。 裂化和多孔性。Natarajan等 J采用钛粉为原料,在水 溶液中实现了ITO玻璃上的阴极电沉积。此锐钛矿结 参考文献: 构的TiO2薄膜对400 l 100 nm的光线有较高透射 [1】KimTK,LeeMN,LeeSH,eta1.Developmentofsurfacecoatingtechnologyof Ti02 ̄x)wder and improvement ofphotocatalytic acfivity by surface modiifcafionl¥1. 率,几乎透明。 in Solid FilIllS.2005.V475:l7 l一177. 【2】魏刚,黄海燕。熊蓉春.纳米:氧化钛的光催化性能及J 在有机污染物 电泳法(EPD)主要用于厚的陶瓷薄膜制备,使 降解中的应用【JIl现代化工.2003,23(1):20—23. 【3】SnejanaBakardjieva,Jan Subrt,Vaclav Stengl,eta1.Photoactivityofanatase-rutile 用的是含有陶瓷粒子的悬浮液。电泳沉积使用的溶剂 TiO,nanocrvstalljne mixtures obtained by heat treatment of homogeneously 多为有机溶剂。为了提高淀积薄膜的粘附力和防止淀 precipitated anam ̄e[J].Appl Catal B:Envimnmenta1.2005.58:193_.202. f41 Porter F Li Y G.Chun C K.The ef_fect of calcination on the micr0strutural 积过程中产生的裂化,溶液· 要添加粘结荆。 characterisitcs andphotoreactivity ofDegussaP-25TiOdJ].JMaterSci.1999.34: l523一l534. Mohd.Asri Nawi等Il 8】在含有ENR添加剂的悬浮液中 I5l CamO,HuismanCLRellea"A.Photoinduced reactivity oftitamiumdioxideI¥1. PmgSolidSta ̄eChemistry,2004,32:33-177. 采用此方法在铝板上制备了TiO2薄膜,并对苯酚进行 【61 Nobuaki Negishi,K0ii Takeuchi,Takashi Ibusuki[J].The surface structure of titanium dioxide thin film口hot0ca【alyst【J].Appl SurfSci,l997,l21一l22: 降解测试其光催化降解能力。实验表明ENR的加入量 4l7—42O. 【7】Sheng J.Shivalingappa L.Karasawa J, a1.Preparation and photocatalysis 影响TiO2薄膜的光催化性能和强度,最佳加入量为在 evalua石onofanatasefilmon P【.bufferedpolyamide[J1.Vacuum,1998.51(4):623_ 27. 【8】Lopez T,Bosch P,Tzompantzi F.et a1.E融t of sulfation methtxls on TiO2-SiO2 10g/L的TiO2悬浮液中加入0.5 g的ENR。 so1.gel catalyst acidity【J1.Appl Catal A:General,2O0o,l97:107-Il7. 【9】KimTK.LeeMN.LeeSH,eta1.DevelopmentofsurfacecoatingtechnologyofTi02 与其它方法相比,电极沉积法具有设备简单、耗 lxgwd ̄andimprovementofphot ̄atalytic activityby surfacemodiifcation[J1 Thin Solid Films.2o05.475:171-177. 能低、易操作、成本低廉、适合大规模生产等优点, 『l01 Miy ̄shitaK-Enhancedefti ̄ctofvacuum-delx ̄siledSiChoverlayeronphoto-ideuced 具有广阔的发展前途。电化学方法制备TiO2薄膜最大 hydrophilidtyofTi02film[J]JMuterSci.200l,36:3877—3884 【ll】唐玉朝.钱振型,钱中良,等, O2薄膜光能化剂的制铬发其活性【J].环 的缺点是必须在导电基底上制膜,但是正是由于导电 境科学报。2002,22(3):393—396. 【l2]黄吴,张永熙.直流反应磁控溅射制_镉TiO2薄膜的光催化性柳f究Ⅲ.真 基底的存在,使得制备的TiO2薄膜有望有更优良的光 科学 技术学报,2000,2O(4):252—255. fl31 Kim B H.Lee J Choa Y H,et a1.Preparation of TiO2 thin iflm by liquid 催化性质。 sprayed mist CVD method[J].Mater Sci Eng.2004.Bl07:289-294. 【14]Zhang X Zhou M H,Lei L C.Preparation of anatase O2 supported on 3.5其它方法 alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods[J]. Appl Catal A:General,2005,282:285-293 除上述方法外,还有其它的制备TiO2薄膜的方 【l 5 J Su C,Hung B Y,Tseng C M.Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide[J].Catal Today,2004.96:ll9一l26, 法,如液相法、组装法等。液相法在常温下就可以进 【l6 J高:丘刷。严立.微等离子件氧化制缶TiO2薄膜的结构特性lJl,中崮表 行,不需要特殊设备,而且很容易在大面积和复杂形 面工程。2003。(63):35—37 【l7]Natarajan C.Nogami G Cathodic electrodeposition of nanocrystsalline 状的衬底上成膜。组装法包括LB技术ll91、自组装技 titanium dioxide thin iflmslJ]J Electrochem Soc.1996,143(5):l547-1550. 【l8】Mohd Asri Nawj.Lim Choo Keam.Keiichi Tanaka.et al Fabrication of 术【20J和模板技术【2lJ。其中自组装膜比LB膜具有高的 photocatalytic Ti02一epoxidized natural urbber on Al plate via electrophoretic deposition[J].Appl Catal B:Environmental,2003,V46:l 65—174.(1 2): 对热、时间、压力和化学环境的稳定性,日.成膜技术 1402-1407. 【l9]曹立新.袁迅道,LB技术制备SnO2-TiO2无机交瞥纳米薄膜[J].无机化 简单。而利用模板制备高活性的纳米阵列的复合薄膜, 学学报[J].2004.20(12):1402—1407. 【20J黄卅.肖忠党.自纰装成膜法制TiO2薄膜…,化学学报,1998,56: 将是未来一个重要的研究方向。 4l7—422. 12 l l Matsumoto Ishikawa Y Nishida M,et a1.a new elect rochemical method to prepare mesoporous titanium(IV)oxide photocatalyst fixed on alumite 4结束语 substrate[J].J Phys Chem B,2000,l04(17):4204广I4209. (编辑:傅成霸1 基于光催化氧化作用原理的光催化性能使TiO http://www.lw23.com 论文网 论文大全

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