影像科学与光化学
ImagingScienceandPhotochemistry
Vol.26 No.1
Jan.,2008 综 述
可见光响应纳米TiO2光催化
薄膜的研究进展
李银辉,殷德宏,王金渠
(大连理工大学吸附与无机膜研究所精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘 要:综述了近几年国内外可见光响应纳米TiO2薄膜制备的研究现状,阐述了TiO2薄膜光催化降解有机物的催化机理,系统地介绍了提高纳米TiO2吸收波长的方法、常用载体、可见光响应纳米TiO2薄膜制备方法和在降解有机物方面的应用,并概述了其以后的发展趋势.
关键词:可见光响应TiO2薄膜;改性;制备;降解有机物
文章编号:167420475(2008)0120068210 中图分类号:TQ426 文献标识码:A
自从Fujishima和Honda利用TiO2电极光诱导裂解水以来,半导体光催化剂引起了人们广泛的兴趣,尤其是在光降解有机物方面,例如:水和空气的净化.在紫外光照射下,TiO2显示了相对高的反应活性和化学稳定性.因此,成为人们研究的焦点[1].TiO2粉末用于有机废水处理存在以下问题:(1)粉末状催化剂难于从悬浮液中分离,难以回收;(2)粒子容易团聚尤其是在高浓度时,因此催化效率不高[2].TiO2薄膜比TiO2粉末在应用中有着独特的有力条件,它克服了TiO2粉末的以上缺点,于是,越来越多的研究者开始设计和研制TiO2薄膜
1 纳米TiO2光催化降解有机物的机理
TiO2是一种宽带隙半导体,主要用作光催化剂和太阳能转变,光生电子2空穴在化学
吸收的分子覆盖层通过界面电荷转移发生光催化反应[3,4].TiO2属于多晶型化合物,实际上主要有两种晶型,即锐钛矿和金红石,锐钛矿是一种亚稳态晶型,在高温下可以转变为金红石,两种晶型的带隙分别为3.23eV(锐钛矿)和3.1eV(金红石)[5].尽管金红石可以吸收一定波长的可见光,锐钛矿仅仅吸收紫外光,然而金红石并不是好的光催化剂
收稿日期:2007206212.通讯联系人:殷德宏,E2mail:ydehong@dl.cn,Tel:0411282920545.作者简介:李银辉(19812),女,研究方向:可见光响应型纳米TiO2薄膜的制备及性能研究.
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).金红石的形成需要高的温度,而温度高则粒子的活性表面小;ⅱ).金红石的光生电ⅰ
子2空穴的复合率高.因为金红石的表面携带有限数量的羟基和氧缺陷,导致光生电子2空
).锐钛矿比金红石处于导带边缘的电子的还原能力高.尽管锐钛矿是穴复合率增加;ⅲ
主要的光催化相,然而最佳的光催化效率是大量锐钛矿混合一定量的金红石,这归因于两者的协同效应[6].
降解有机物机理:在紫外光照射下,高于带隙能的一个光子被吸收,从而产生一对光生电子和空穴,假如这些光生载流子不复合,它们将要迁移到TiO2粒子的表面,光生空穴被表面羟基OH捕获;同时光生电子被表面的Ti4+捕获,被捕获的空穴正电子形成羟基自由基・OH,被捕获的电子与O2和H2O形成HO2・和・O2-,这些自由基作为强氧化剂促使有机物氧化为醇、醛或酸,最后脱羧生成CO2和H2O等无机小分子.有几个非常重要的参数,如:结晶度、粒径以及表面羟基OH对TiO2的光催化活性有较大影响[5]. 下面是TiO2光催化降解有机物机理示意图:
图1 TiO2降解有机物的光催化机理
PhotocatalyticprincipleofTiO2indegradingorganiccontaminant
2 提高纳米TiO2光催化剂可见光响应的方法
半导体一般由填满电子的低能价带(valenceband,VB)和空的高能导带(conduction2band,CB)构成,价带和导带之间存在禁带.TiO2的带隙能Eg=3.23eV,可利用波长λΦ387.5nm的光子激发.由此可见,TiO2的最大吸收波长处于紫外光区,太阳光中紫外光不足5%,而波长为460—750nm的可见光占了43%[7].单纯纳米TiO2对太阳光的利用率低,许多研究结果表明,通过对纳米TiO2改性,可以使它的激发波长向可见光区移动,同时也降低了光生电子2空穴的复合率,大大提高了纳米TiO2的光催化活性.主要方法介绍如下.2.1 金属离子掺杂
在TiO2催化剂表面上掺杂过渡金属离子[8]、稀土元素等,可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度等;还可改变粒子结构与表面性质,从而扩大光响应范围,促进TiO2微粒光生电子2空穴的有效分离,达到提高催化剂光催化活性的目的[9].Srinivasan等[10]以钛酸丁酯、H2SO4、Fe(NO3)・Zn(NO3)・9H2O、6H2O为原料,用溶胶凝胶法制备了注入
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SO42-的Fe3+/Zn2+co2dopedTiO2,其吸收波长红移>400nm,可见光照射105min,对苯
酚的降解率提高了35%,金属离子共掺杂增强了TiO2的可见光响应.2.2 非金属离子掺杂
目前以N3-、C4-、F-、S2-、P3-等阴离子掺杂光催化剂的研究都已见于报道,以N3-掺杂效果最好,它可以在不降低紫外光吸收的基础上扩大TiO2的光响应范围.Yuan等[11]以TiCl4、氨水和尿素为原料,用溶胶凝胶法制备了N2dopedTiO2,其吸收波长红移至600nm,光催化活性明显提高,Silveyra等[12]制备了N2dopedTiO2,实验证明N进入TiO2晶格,从而减小了带隙,增强了在可见光区的光催化活性,带隙减小<5%.通过掺杂改变TiO2对光的吸收波长必须具备3个条件:ⅰ.掺杂能产生使TiO2吸收可见光的带隙能;ⅱ.导带的最小阀值(包括掺杂的情形)应和TiO2的相当或高于H2/H2O;ⅲ.掺杂物质的带隙应与TiO2的带隙充分交迭,以便于在其寿命内转移光生载流子到催化剂表面的反应位[1].2.3 贵金属沉积贵金属修饰TiO2是通过改变体系中的电子分布来影响TiO2表面性质,进而改善其光催化活性.已见报道的贵金属主要包括Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等贵金属,其中有关Pt、Ag的报道最多[9].吴遵义等[13]采用光分解液相沉积法在N2TiO2表面负载上微量金
属Pt形成Pt2N共掺杂纳米TiO2(Pt/N2TiO2).Pt和N共掺杂对TiO2的晶型和形貌影响不大,但其吸收边带较纳米TiO2约红移20nm.2.4 染料光敏化
表面光敏化对宽禁带半导体进行修饰,是延伸激发波长使其吸收可见光的途径之一.它主要利用TiO2激发波长范围粒子对光活性物质的强吸附作用,添加光敏剂通过化学或物理吸附于TiO2表面,这些物质在可见光下具有较大的激发因子,吸附态光活性分子吸收光子被激发产生自由电子,然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上,)卤化物敏化的TiO2光催化剂.从而提高它的光响应范围[7,16].Kisch等[14]报道了Pt(Ⅳ
研究者以异丙醇钛和Na2PtCl6・6H2O等构成前驱体,采用溶胶2凝胶法制备了PtCl4等改性的TiO2,UV2Vis结果表明其在整个可见光波段都有一定的吸收能力,在335nm、366nm、400nm、436nm和546nm光照射下,对42氯酚的表观去除量子产率分别是8.6×)卤化物作为发10-3、4.5×10-3、2.8×10-3、1.6×10-3和1.3×10-3.研究者认为Pt(Ⅳ),进而发生光催化反应.RodolfoEspinosa色团,能够被可见光激发生成卤素原子和Pt(Ⅲ
等[15]通过天然聚合物(从阿拉伯树胶等中提炼出的缩聚丹宁酸)对纳米TiO2光敏化后,
其吸收波长扩展到400—600nm.2.5 复合半导体
半导体复合是提高光催化效率的有效手段.其本质实际上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰,通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果,扩展TiO2光谱响应范围,有利于太阳光的有效采集[16].例如:TiO22CdS、TiO22SnO2、TiO22WO3、TiO22SiO2、V2O52TiO2.Yu等[17]采用微乳液法制备了ZnS/TiO2复合半导体,在可见光降解硫代磷酸20,02二甲
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基202对硝基苯基酯的实验中,比纯立方晶ZnS、纯锐钛型TiO2和市售纳米TiO2显示了较高的可见光催化活性.Yang等[18]采用溶胶2凝胶法制备了TiO22WO3复合半导体,与纯TiO2相比,其对可见光的吸收明显增强.复合半导体有掺杂、核壳和层状等结构.半导体复合不仅扩大了TiO2的光响应范围,而且降低了光生载流子的复合几率,是一种比较好的改性方法,图2为核壳结构的复合半导体电荷迁移过程.
图2 核壳结构电荷迁移过程
Chargetransferinacappedsemiconductorsystem
3 可见光响应纳米TiO2薄膜载体的研究
3.1 可见光响应纳米TiO2薄膜载体的作用
TiO2光催化剂载体的作用主要体现在:
(1)固定纳米TiO2粉体、防止流失、易于回收和重复利用;毛立群等[19]制备了多孔纳
晶TiO2薄膜,颗粒表面的有机包裹膜有效地抑制了TiO2胶体颗粒在制备和老化过程中
的团聚,同时也避免了粉体催化剂分离和回收的困难.
(2)增强薄膜的吸附能力,提高TiO2的利用率.陆诚等[20]认为理想的吸附性载体具有较大的饱和吸附量,以便尽可能多地富集溶液中的有机物;同时,有机物在载体上的吸附强度应小于其在TiO2上的吸附强度,以使吸附在载体上的有机物能够向光催化活性中心迁移,从而促进吸附2迁移2光降解反应的进行.
(3)增加有效比表面积(即可以吸收可见光的比表面积),充分利用太阳光.张渊明等[21]制备了以多孔钛片为载体的TiO2薄膜,其对可见光的吸收明显增强,主吸收峰移至522nm处,与粉体TiO2相比,它对光能的吸收更加充分.
(4)某些载体可与TiO2发生相互作用,有利于光生载流子的有效分离.例如:以多孔钛片为载体,产生的光生电子可以迁移到多孔钛片上,从而使光生电子和空穴有效分离.
(5)将催化剂用载体固定,便于光催化反应器的设计.3.2 可见光响应纳米TiO2薄膜载体的类型
制备薄膜时应选择合适的载体便于形成均一的薄膜.另外,太阳光是光催化剂发生催化反应的必要条件,因此所选的载体应具有良好的透光性;在不影响TiO2光催化活性
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的前提下,与TiO2颗粒间具有较强的结合力;比表面积大;对被降解的污染物有较强吸附性;易于固液分离等.
目前国内外应用的TiO2光催化剂载体主要有:多孔钛片、沸石、硅胶、活性氧化铝、活性炭、玻璃纤维网、空心陶瓷球、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维等.
4 纳米TiO2薄膜制备方法
目前,制备纳米TiO2薄膜的方法有很多,但最常用的方法有3种,即溶胶2凝胶法[22,23]、化学气相沉积法[24,25,27230]和溅射法[31,32].4.1 溶胶2凝胶(sel2gel)法
溶胶2凝胶法是目前最为常用的制备TiO2薄膜的方法.它是将金属钛醇盐和复合前驱物按一定比例溶解在醇、醚等有机溶剂中,然后在催化剂条件下进行水解和缩聚反应形成溶胶,然后用提拉法或旋转涂覆法在基体上镀一层或多层薄膜,通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分,即得到TiO2薄膜.Sel2Gel法成膜容易,能在各种各样的基体上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜,控制热处理温度可得到所需晶相的TiO2,化学计量比容易控制,合成温度低,得到的产品纯度高,化学组分均匀,工艺简单,容易应用和大面积制膜.Ge等[22]采用溶胶凝胶法制备了Pd/InVO42TiO2薄膜,InCl3和NH4VO3分别用蒸馏水溶解,将NH4VO3溶液逐滴加入到InCl3的溶液中,用氨水调节pH值到7,制成InVO4溶胶,将此溶胶和PdCl2溶液加入到TiO2溶胶中,然后将预处理过的玻璃片室温下浸渍涂膜,经干燥,焙烧得Pd/InVO42TiO2薄膜,结果表明:经溶胶凝胶法合成的Pd/InVO42TiO2薄膜对光的吸收波长向可见光区移动,在可见光激发下,该膜对甲基橙的脱色率比纯TiO2薄膜增加26%.Zhang等[23]采用溶胶凝胶法制备了Pt2TiO22SiO2多孔复合膜,在可见光激发降解甲基橙实验中,该膜与纯TiO2薄膜相比,显示了较高的催化活性.他们认为这主要是因为TiO22SiO2复合半导体上的光生载流子以及TiO2表面吸附的贵金属Pt增加了对光生电子的捕获能力.4.2 化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(CVD):可用于高分散、高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的制备[26].它是通过气体反应物在受热表面附近的热分解或化学反应手段形成稳定的纳米粉末或纳米结构膜.为了降低CVD过程的温度,可以采用等离子体增强气相沉积法(PECVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)[27].
金属有机化学气相沉积法(MOCVD):Duminica等[28]在大气压下50—700℃范围内以四异丙醇钛(TTIP)为前驱体分别以Si(100)和不锈钢为载体用MOCVD法制备了TiO2薄膜,不同的氧化剂(O2,H2O)对膜生长有影响,TTIP的摩尔数和载体温度是影响薄膜的形态、微结构、组成和生长速率的重要参数.以O2为氧化剂对膜的重要参数没有影响,H2O则在低温下能提高薄膜的沉积和生长速率.锐钛矿金红石和两者的混合涂层可以通过控制温度和TTIP的摩尔数实现.Ager等[29]采用MOCVD法制备了可见光响
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应锐钛矿TiO2薄膜,实验表明:负载在玻璃载体和石英载体上的锐钛矿TiO2薄膜的化学计量关系对锐钛矿TiO2薄膜从紫外光区红移到可见光区有很大的影响.由此可见,我们可以通过控制化学计量数和载体温度来制备性能优良的TiO2薄膜.
等离子体增强气相沉积法(PECVD):Karches等[30]通过等离子体化学气相沉积(PCVD)制备了负载在普通玻璃珠上的无定形TiO2,各种等离子源对沉积物没有太大的影响,膜中被混入少量的C、Si、Na和碱土.通过光催化试验,较薄的薄膜有一定的光催化活性,较厚的膜经热处理后转变为具有光催化活性的锐钛矿TiO2膜.所有的膜都显示了好的粘结性和耐磨性.在光催化反应器中,最佳的等离子体化学气相沉积膜光催化效率达到70%.Battiston等[27]低温下联合PECVD和MOCVD两种工艺以TTIP为前驱体制备了无定形TiO2膜,沉积率依赖于等离子的强度和载体温度,而载体温度对膜的形态有重要影响,高的沉积温度下将形成粗糙不均一的膜.由此可见,对于PECVD和MOCVD两种工艺,控制载体温度是关键.
化学气相沉积法具有以下优点:(1)气体代替液体用作沉积前驱体可以获得均匀的团簇分布,因此催化效率高;(2)在目前的催化剂生产中,气相系统的适应性高于液相;(3)所需设备相对简单[2].而且只需控制简单的沉积条件就可以制备出性能良好的膜,因
此是一种有广阔发展前景的方法.4.3 溅射法
溅射法属于物理气相沉积法(PVD),主要有离子束溅射和磁控溅射两种.离子束溅射法可以精确地控制离子束的能量、密度和入射角度来调整纳米薄膜的微观形成过程,溅射过程中的载体温度低但沉积速率也较低,因此不是制备TiO2薄膜的好方法.而磁控溅射法可同时达到快速沉积和低温的要求,Eufinger等[31]在不同氩气压下利用磁控溅射法制备了TiO2薄膜,制备压力对折射率、微结构和光催化活性有很大影响.Makiko等[32]采用磁控溅射法压力为3.0Pa时制备的TiO2薄膜有较高的光催化活性和亲水性,TiO2膜呈锐钛矿多晶结构,光催化活性随沉积期间压力的减小而减小.在0.3—1.0Pa下制备的薄膜光催化活性比较差,这是因为缺陷位被生长在膜表面的高能量粒子所破坏.由此可见,磁控溅射法中制备压力是制备TiO2薄膜的关键影响因素,在制备过程中只要我们选择适当的压力,就可以制备高催化活性的TiO2薄膜.
其它方法还有模板法、自组装、湿化学方法、电沉积、水热合成等[33].随着纳米TiO2
薄膜制备工艺的发展,这些制备方法并不是单独使用,通过不同方法的结合来发挥各自的优点,可以制备性能优良的薄膜,同时,开创新的制备方法也是我们努力的方向.
5 可见光响应纳米TiO2薄膜在降解有机物方面的应用
目前研究主要有以下几方面:
①染料废水的光催化降解:染料废水的色度深、浓度高、毒性大,难于在自然条件下降解或用微生物法降解.例如:靛蓝(Indigo)和食用蓝色二号(IndigoCarmine)[34].张天永等[35]对单偶氮染料、蒽醌类染料和酞菁类染料进行了研究.结果表明:单偶氮染料(红G,
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红B,6B,3R)易于降解褪色,单偶氮键易于断裂;蒽醌类染料(BRN,RAW)降解稍难,
蒽醌结构不易被破坏;酞菁类染料(GL,KN2G,K2GL)最难于降解,这与酞菁的稳定杂环结构有很大关系.
②卤代烃及有机氯类降解:卤代烃对人有潜在致癌性,在环境中半衰期很长,很难氧化降解,对环境影响很大.例如:三氯乙烯[36]、氯酚和三氯苯酚[8]等.
③甲醛、甲苯、苯酚、苯胺等毒性较大的有机污染物去除.
④自来水深度处理,例如:水中天然有机物富里酸[37].
⑤表面活性剂及高分子有机物降解.⑥残留农药,例如OP2杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、其它杀虫剂[38].
6 可见光响应纳米TiO2薄膜的发展趋势可见光响应纳米TiO2薄膜具有良好的发展前景,它可以充分利用太阳能,节约能源.另外,它还可以重复利用,即使失活,也能够通过高温处理再生.许多研究者对制备可见光响应纳米TiO2趋之若骛,主要手段有掺杂金属离子[24,39]、掺杂非金属离子[11,12,40]、复合半导体[17]、贵金属沉积[41]、染料光敏化[15]等,通过这些手段在一定程度上使纳米TiO2的吸收波长向可见光移动.近两年又出现了多种方法相结合的手段以制备更能很好
的吸收可见光的纳米TiO2光催化剂,例如:金属离子共掺杂[10]、非金属离子共掺杂[42,43]、多种半导体复合[44]、贵金属沉积和离子掺杂相结合[13]、贵金属沉积与半导体复合相结合[23]等.
在以后的工作中应把握两点,即选择合适的制备工艺和载体制备球形锐钛矿TiO2是制备薄膜的关键,设计光催化反应器是进行光催化反应的关键.总之,随着可见光响应纳米TiO2薄膜制备技术的成熟和完善,TiO2在降解有机物方面将会发挥越来越大的作用.参考文献:
[1] AsahiR,MorikawaT,OhwakiT,etal.Visible2lightphotocatalysisinnitrogen2dopedtitaniumoxides[J].Science,
2001,293(13):2692271.
[2] ZhangXW,ZhouMH,LeiLH.PreparationofanAg2TiO2photocatalystcoatedonactivatedcarbonbyMOCVD
[J].MaterialsChemistryandPhysics,2005,91:73279.
[3] 上官文峰.太阳能光解水制氢的研究进展[J].无机化学学报,2001,17(5):6192626.
ShangguanWF.Progressinresearchofhydrogenproductionfromwateronphotocatalystswithsolarenergy[J].Chi2
neseJournalofInorganicChemistry,2001,17(5):6192626.
[4] LiB,ZhaoJ,OndaK,etal.Ultrafastinterfacialproton2coupledelectrontransfer[J].Science,2006,311:14362
1440.
[5] BoujdayS,WunschF,PortesP,etal.PhotocatalyticandelectronicpropertiesofTiO2powderselaboratedbysol2gel
routeandsupercriticaldrying[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2004,83(4):4212433.
[6] BourasP,StathatosE,LianosP.Pureversusmetal2ion2dopednanocrystallinetitaniaforphotocatalysis[J].Applied
CatalysisB:Environmental,2006.
第1期
李银辉等:可见光响应纳米TiO2光催化薄膜的研究进展
75
[7] 管 晶,梁文懂.可见光响应型TiO2光催化剂研究进展[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2006,29(2):
1642167.
GuanJ,LiangWD.ProgressinresearchonvisiblelightresponseTiO2photocatalyst[J].JournalofWuhanUni.of
Sci.&Tech.,2006,29(2):1642167.
[8] DavydovL,ReddyEP,FranceP.Transition2metal2substitutedtitania2loadedMCM241asphotocatalystsforthe
degradationofaqueousorganicsinvisiblelight[J].JournalofCatalysis,2001,203:1572167.
[9] 张青龙,沈 毅,吴国友,等.纳米TiO2的掺杂改性及应用进展研究[J].稀有金属快报,2005,24(12):6210.
ZhangQL,ShenY,WuGY,etal.ModificationofTiO2photocatalystandapplication[J].RareMetalsLetters,2005,24(12):6210.
[10] SrinivasanSS,WadeJ,StefanakosEK.Synergisticeffectsofsulfationandco2dopingonthevisiblelightphotocatal2
ysisofTiO2[J].JournalofAlloysandCompounds,2006,424:3222326.
[11] YuanJ,ChenMX,ShiJW,etal.PreparationsandphotocatalytichydrogenevolutionofN2dopedTiO2fromurea
andtitaniumtetrachloride[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2006,31:132621331.
[12] SilveyraR,LaLD,TorreS,etal.DopingofTiO2withnitrogentomodifytheintervalofphotocatalyticactivation
towardsvisibleradiation[J].CatalysisToday,2005,1072108:6022605.
[13] 吴遵义,姚兰英.氮铂共掺杂纳米二氧化钛的制备及表征[J].化学研究,2006,17(1):24227.
WuZY,YaoLY.Preparationandcharacterizationofnano2titaniumdioxidecodopedwithNandPt[J].Chemical
Research,2006,17(1):24227.
[14] 陈崧哲,张彭义,祝万鹏,等.可见光响应光催化剂研究进展[J].化学进展,2004,16(4):6132619.
ChenSZ,ZhangPY,ZhuWP,etal.Progressinvisiblelightrespondingphotocatalyst[J].ProgressinChemical,2004,16(4):6132619.
[15] EspinosaR,ZumetaI,SantanaJL,etal.NanocrystallineTiO2photosensitizedwithnaturalpolymerswithenhanced
efficiencyfrom400to600nm[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2005,85:3592369.
[16] 刘守新,孙承林.光催化剂TiO2改性的研究进展[J].东北林业大学学报,2003,31(1):53256.
LiuSX,SunCL.ProgressofphotocatalystTiO2modification[J].JournalofNortheastForestryUniversity,2003,31(1):53256.
[17] YuXD,WuQY,JiangSC.NanoscaleZnS/TiO2composites:preparation,characterization,andvisible2lightpho2
tocatalyticactivity[J].MaterialsCharacterization,2006,57:3332341.
[18] YangHM,ShiRR,ZhangK.SynthesisofWO3/TiO2nanocompositesviasol2gelmethod[J].JournalofAlloys
andCompounds,2005,398:2002202.
[19] 毛立群,杨建军,李庆霖,等.多孔纳晶TiO2薄膜光催化剂的研制及其催化性能[J].催化学报,2003,24(7):
5532557.
MaoLQ,YangJJ,LiQL,etal.Thepreparationandphotocatalysisofporousnano2TiO2films[J].ChineseJour2
nalofCatalysis,2003,24(7):5532557.
[20] 陆 诚,杨 平,杜玉扣,等.载体对负载型TiO2催化剂光催化性能的影响[J].催化学报,2003,24(4):2482
252.
LuC,YangP,DuYK,etal.EffectofsupportsonphotocatalyticperformanceofsupportedTiO2catalysts[J].
ChineseJournalofCatalysis,2003,24(4):2482252.
[21] 张渊明,成英之.多孔钛片载薄膜型光催化剂的制备与性质[J].化学研究与应用,2001,13(1):90292.
ZhangYM,ChengYZ.Preparationandpropertiesofthinphotocatalysisfilmsonporoustitaniumplate[J].Chem2
calResearchandApplication,2001,13(1):90292.
[22] GeL,XuMX,FangHB.SynthesisandcharacterizationofthePd/InVO42TiO2co2dopedthinfilmswithvisible
lightphotocatalyticactivities[J].AppliedSurfaceScience,2006,253:225722263.
[23] ZhangX,YangH,ZhangF.PreparationandcharacterizationofPt2TiO22SiO2mesoporousmaterialsandvisible2light
76影 像 科 学 与 光 化 学
photocatalyticperformance[J].MaterialsLetters,2006.
第26卷
[24] ZhangXW,ZhouMH,etal.Co2depositionofphotocatalyticFedopedTiO2coatingsbyMOCVD[J].Catalysis
Communications,2006,7:4272431.
[25] DingZ,HuXJ,LuGQ,etal.NovelsilicagelsupportedTiO2photocatalystsynthesizedbyCVDmethod[J].
Langmuir,2000,16:621626222.
[26] 王绪绪,陈 旬,徐海兵,等.沸石分子筛的表面改性技术进展[J].无机化学学报,2002,18(6):5412549.
WangXX,ChenX,XuHB,etal.Advanceinmodificationmethodofzeolitemolecularsievesurface[J].Chinese
JournalofInorganicChemistry,2002,18(6):5412549.
[27] BattistonGA,GerbasiR,GregoriA,etal.PECVDofamorphousTiO2thinfilms:effectofgrowthtemperatureandplasmagascomposition[J].ThinSolidFilms,2000,371:1262131.
[28] DuminicaFD,MauryF,SenocpF.AtmosphericpressureMOCVDofTiO2thinfilmsusingvariousreactivegas
mixtures[J].Surface&CoatingsTechnology,2004,1882189:2552259.[29] AgerFJ,JusticiaI,GerbasiR,etal.RBSanalysisofsubstoichiometricTiO22anatasethinfilmsforvisible2light
photocatalysis[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB,2006,249:4902492.
[30] KarchesM,MorsteinM,PhilippRR,etal.Plasma2CVD2coatedglassbeadsasphotocatalystforwaterdecontami2
nation[J].CatalysisToday,2002,72:2672279.
[31] EufingerK,JanssenEN,PoelmanH,etal.Theeffectofargonpressureonthestructuralandphotocatalyticchar2
acteristicsofTiO2thinfilmsdepositedbyd.c.magnetronsputtering[J].ThinSolidFilms,2006,515:4252429.
[32] MakikoY,KurikiS,SongPK,etal.ThinfilmTiO2photocatalystdepositedbyreactivemagnetronsputtering[J].
ThinSolidFilms,2003,442:2272231.
[33] 闫俊萍,张中太,唐子龙,等.半导体基纳米复合材料光催化研究进展[J].无机材料学报2003,18(5):9802
988.
YanJP,ZhangZT,TangZL,etal.Progressinphotocatalysisofsemiconductor2basedcompositematerials[J].
JournalofInorganicMaterials,2003,18(5):9802988.
[34] VautierM,GuillardC,Jean2MarieHerrmannJM.Photocatalyticdegradationofdyesinwater:casestudyofindigo
andofindigocarmine[J].JournalofCatalysis,2001,201:46259.
[35] 张天永,李祥忠,赵进才.国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用[J].催化学报,1999,20(3):3562358.
ZhangTY,LiXZ,ZhaoJC.InvestigationonphotocatalyticdegradationofdyewastewaterwithtitaniaproduceinChina[J].ChineseJournalofCatalysis,1999,20(3):3562358.
[36] KeshmiriM,MohseniM,TroczynskiT.DevelopmentofnovelTiO2sol2gel2derivedcompositeanditsphotocatalytic
activitiesfortrichloroethyleneoxidation[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2004,53:2092219.
[37] 傅剑锋,季 民,金洛楠.水中天然有机物富里酸的光催化氧化研究[J].化学通报,2005,11:8712875.
FuJF,JiM,JinLN.Photocatalyticoxidationofnaturalorganicmatter2fulvicacidinwater[J].ChemistryBul2
letin,2005,11:8712875.
[38] DevipriyaS,YesodharanS.Photocatalyticdegradationofpesticidecontaminantsinwater[J].SolarEnergyMateri2
als&SolarCells,2005,86:3092348.
[39] MatsumotoY,MurakamiM,ShonoT,etal.Room2temperatureferromagnetismintransparenttransitionmetal2
dopedtitaniumdioxide[J].Science,2001,291:8542856.
[40] ShenM,WuZY,HuangH,etal.Carbon2dopedanataseTiO2obtainedfromTiCforphotocatalysisundervisible
lightirradiation[J].MaterialsLetters,2006,60:6932697.
[41] AnpoM,TakeuchiM.Thedesignanddevelopmentofhighlyreactivetitaniumoxidephotocatalystsoperatingunder
visiblelightirradiation[J].JournalofCatalysis,2003,216:5052516.
[42] LiD,OhashiN,HishitaS,etal.Originofvisible2light2drivenphotocatalysis:AcomparativestudyonN/F2doped
andN2F2codopedTiO2powdersbymeansofexperimentalcharacterizationsandtheoreticalcalculations[J].Journalof
第1期
李银辉等:可见光响应纳米TiO2光催化薄膜的研究进展
77
SolidStateChemistry,2005,178:329323302.
[43] YangJ,BaiHZ,TanXC,etal.IRandXPSinvestigationofvisible2lightphotocatalysis2Nitrogen2carbon2doped
TiO2film[J].AppliedSurfaceScience,2006,253:198821994.
[44] WangC,XuBQ,WangXM,etal.PreparationandphotocatalyticactivityofZnO/TiO2/SnO2mixture[J].Jour2
nalofSolidStateChemistry,2005,178:350023506.
RecentProgressonVisibleLightResponsibleNano2TiO2PhotocatalyticFilm
LIYin2hui,YINDe2hong,WANGJin2qu(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,InstituteofAdsorptionandInorganicMembrane,
DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,P.R.China)
Abstract:Thelatestresearchprogressinthepreparationofvisiblelightresponsiblenano2TiO2filmsisreviewed.Theprincipleofphotocatalyticdegradationoforganiccontaminantswasintroduced.Themethodofenhancednano2TiO2absorptionwavelength,commoncarrier,thepreparationofvisi2blelightresponsiblenano2TiO2films,andtheapplicationindecompositionoforganiccontaminantswerediscussedindetail.Thetrendinfuturewassummarized.
Keywords:visiblelightresponsibleTiO2films;modification;preparation;degradedorganiccon2taminants
Correspondingauthor:LIYin2hui
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