第卷第期中国稀土学报年月稀土元素在铁铬铝合金中的作用李文超林勤叶文凌燕平包宗一李英北京钢铁学院摘要本文对稀土在铁铬铝合金中的作用机理从热力学和动力学两方面进行了研究证实了稀土在合金中以稀土夹杂金属间化合物和固溶稀土三种形式存在稀土在不同工艺冶炼的铁铬铝合金中的物相分配不同讨论了稀土的脱氧脱硫抑制晶粒长大净化晶界和基体以及对氧化铝夹杂的变质作用通过动力学试验和氧化膜分析得到稀土改变了氧化膜的组成和结构增加了氧化膜的粘附性提高了合金的抗氧化性和高温寿命提出了几种主要的铁铬铝合金冶炼工艺的稀土最佳加入量铁铬铝合金具有使用温度高比电阻大成本低等优点近四十年来作为电热合金材料得到广泛的应用由于在铁铬铝合金中添加了稀土抗忆或混合稀土和其它微量添加剂其使用寿命提高了十几倍然而对稀土在铁铬铝合金中的作用机理研究得并不多并且有些观点也不一致如在合金中是否存在固溶稀土和稀土的合金化作用等问题又如对含稀土的铁铬铝合金的抗氧化性能的解释也存在着扩散空位凝聚钉扎和选择氧化等几种理论我们用不同的方法对含稀土的铁铬铝合金的稀土夹杂物稀土与金属间的化合物和固溶稀土进行了鉴定观察和分析从热力学方面讨论了稀土夹杂物的形成规律及其对氧化铝夹杂的变质条件和稀土的脱氧脱硫顺序系统地研究了添加稀土的铁铬铝合金的抗氧化性能用二维动力学模型进行了分析并讨论了合金的氧化机理和控速环节一稀土在铁铬铝合金中的存在形态一稀土夹杂物我们用金相显微镜电子探针和光结构分析等方法在铁铬铝合金中观察到的稀土夹杂物有六类即,一一对电渣炉冶炼的铁铭铝合金除了用前述方法外用介电分离法排除了常规夹杂二氧化硅的干扰以灵敏度较高的离子探针进行分析首次观察到夹杂,〕上述各类稀土夹杂物在热力学上是否能形成根据给出的稀土化合物的标准生成自由能△吕〕和化学反应等温方程式我们对电渣炉冶炼加稀土铁铬铝合金成分见表的稀土夹杂物生成自由能△进行了计算中国稀土学报卷表加稀土的铁铬铝合金的化学成分一一肠…卜‘”既刊表。℃下铁液中各元素的,℃第一元︷素第二元素。︷一一一一一一一一一一一一表铁铬铝合金中稀土夹杂物的生成自由能一二肠化学反应△〔〕△〔〕〔〕一十〔〕人、︺一‘一一〔〕〔〕一一〔·〕〔〕一一〔,‘〔〕〔〕一〔〕〔。〕〔〕一一〔〕〔〕〔〕一一〔,〕梦〔〕一咚一〕〕〔〕〔〕一〔〕钢液中元素以重皿肠溶液为标准态仅适用于电渣炉冶炼的条件的△一。了一期稀土元素在铁铬铝合金中的作用〔〕寻一〔〕梦“△二△一。。〔〕飞〔〕式中为组元的活度为组元的活度系数〔肠」〕为组元的百分含量为铁液中元素对组元的相互作用系数本计算的选自文献一〕列入表稀土夹杂物的生成自由能△的计算结果列入表结果表明在℃的炼钢温度下添加稀土的铁铬铝合金中能够生成稀土硫氧化物稀土铝酸盐三氧化稀土稀土硫化物及其复相夹杂但不能生成二氧化稀土与本实验中观察到的结果是一致的由于缺乏的热力学数据我们在文献〔中作了近似的热力学计算根据反应。。士含〕〔〕的标准生成自由能△一再由化学反应的等温方程计算了生成自由能△一。。十证实在电渣重熔加稀土的铁铬铝合金中能够生成及其复相夹杂二金属间化合物我们用金相显微镜和电子探针观察到当铁铬铝合金中的钵含量大于肠时沿晶界出现相当合金中的忆含量大于。时有。相出现随着铁铬铝合金中稀土含量的增高金属间化合物和。也逐渐增多根据一相图”当饰的含量接近时在。℃生成异分熔点化合物。又根据一相图亡’当忆的含量接近时在℃生成同分熔点化合物为什么在铁铬铝合金中当稀土的含量大于、时能够生成上述金属间化合物是因为在铁铬铝合金中稀土为表面活性物质在固态合金中的溶解度较低易于在晶界偏聚用离子探针的分析表明晶界上的稀土含量往往超过基体中稀土的平均含量的十倍以上这为沿晶界形成金属间化合物提供了条件三固溶稀土根据一相图’稀土还以固溶形式存在于钢中但稀土在铁中的溶解度的数据尚不统一报道说‘,’在℃下钵在铁中的溶解度为。、铜为为。土“’认为斓饰错钦忆等在肠一合金中的溶解度为我们用改进的化学分析差减法测定了稀土在铁铬铝合金中的合金化量即固溶稀土与金属间化合物中稀土之和与稀土含量的关系在真空感应炉和电渣双联工艺冶炼的铁铬铝合金中当稀土含量小于时实验数据经过回归分析得到稀土的合金化量与合金中稀土含量的关系为合金化量一〔肠〕相关系数一在该稀土含量范围内提高铁铬铝合金中稀土的含量可以提高稀土的合金化量稀土渣重熔工艺冶炼的铁铬铝合金由于加入稀土方式不同其中的稀土含量较难超过。肠故上述经验公式对它不适用表是稀土在用不同工艺冶炼的铁铬铝合金中的物相分配由于冶炼工艺脱氧脱硫和加入稀土的方式不同稀土夹杂的数量和稀土的合金化量也不同从稀土含量接中国稀土学报卷近肠的三种冶炼工艺的数据中可以看出稀土渣重熔法加入稀土的效果最好稀土夹杂物的数量极低稀土在合金中主要是以固溶形式存在稀土的合金化量占稀土总量的肠以上这不仅使合金净化而且较好地发挥了稀土的合金化作用真空感应炉冶炼的铁铬铝合金由于真空度较低脱氧和脱硫的效果都不如电渣双联工艺因而稀土夹杂量最高和稀土合金化量最低表稀土在不同工艺冶炼的铁铬铝合金中的物相分配一一合金中稀土总一冶炼工艺卫竺竺望些全鱼色竺一稀土在物相中的分配肠含皿肠夹杂中合金化量夹杂相金属相真空感应炉一一一一一电渣双联一一一一一稀土渣重熔一一一一一一二稀土在铁铬铝合金中的作用一一一稀土的脱氧和脱硫作用稀土与氧和硫的亲合能力很强因而能脱除钢中的氧和硫但随着钢中氧和硫的含量下降脱氧率和脱硫率也降低包中加肠稀土对电渣炉冶炼的铁铬铝合金的脱氧和脱硫效果见表表稀土在铁铬铝合金中的脱氧和脱硫的效果卜一含氧皿肠含硫量肠脱氧率肠脱硫率加稀土前加稀土后加稀土前加稀土后从表的热力学计算结果可以看出不同稀土元素的脱氧和脱硫的能力不同铜生成氧化物和硫氧化物的能力大于饰因此斓比钵更易在氧化物及硫氧化物夹杂中富集电子探针分析证实斓以硫氧化物形式富集错和钦以氧化物形式富集钵以硫化物形式富集稀土与氧的平衡常数一’盯’’〔”’一‘‘’’可以认为它们的脱氧能力的大小依钵斓钦错次序排列期稀土元素在铁铬铝合金中的作用在不同的冶炼工艺中加稀土的铁铬铝合金中别为稀土的脱氧和脱硫的效果不同用三相电渣炉冶炼和钢包中当稀土的残留量达到肠左右时基体中的氧和硫含量分左右用铝丝炉冶炼和在氢气保护下加稀土的铁铬铝合金中当稀土残留量继续增加合金达到金时基体中的氧含量接近最低值为肠时用真空感应炉冶炼的铁铬铝合当稀土含量为基体中的氧含量达到最低值为中的稀土含量图可以看出时由于稀土与耐火材料的作用合金中的氧含量又开始增加见图从肠合金中的硫含量起始随稀土的增加下降较快由此可以推断当稀土含量超过合金中的硫下降已趋于不明显对不同冶炼工艺的铁铬铝合金应有一个最佳的稀土含量次崛钾屏次教‘匕二一之移厂耀和”””含稀土量含稀土见图合金中稀土含量对氧和硫含量的影响一一二稀土对氧化物夹杂的变质作用和对基体的净化作用金相电子探针和夹杂取代射线结构分析表明未加稀土的铁铬铝合金中的氧化物夹杂主要是棱角状和高硬度的三氧化铝及铝酸盐加稀土后被近似球形和均匀分布的稀土铝酸盐显著地提高了合金的机械性能。热力学计算证明〕。在合金中稀土可以使三氧化二铝转化成稀土铝酸盐或稀土氧化物夹杂〔一〕〕〔△〔△。〕一〕〔一〕连。〔△〔〕。。△一〕氧化铝夹杂被稀土夹杂取代的程度取决于合金中稀土和铝的活度同合金中铝的活度不完全取代氧化铝夹杂所需要的稀土量也不同在铝丝炉中冶炼和氢气保护下加稀土的铁铬铝合金中当稀土含量大于肠时铝酸稀土就完全取代了氧化铝夹杂去除和细化夹杂物的作用铁铬铝合金中的稀土起着脱氧脱硫从而净化了晶界中国稀土学报卷和基体定量金相分析表明合金中稀土的含量在肠左右稀土净化基体的效果较为明显见表表合金中稀土的含量与夹杂的数量和大小的关系一一稀土含量夹杂总量肠夹杂的平均长度卜在倍下每种稀土含量取一个平行样每个样测定个视场三稀土改变了氧化膜的组成和结构添加稀土的铁铬铝合金经高温氧化后氧化膜的主相仍为一但次相的铬铁矿型的复臀氧化物消失出现了不同的稀土氧化物。等等加纯斓的铁铬铝合金氧化后用离子探针对氧化膜进行了深度分析发现有扫描电镜观察不加稀土的铁铬铝合金的氧化膜有皱折空腔和二次裂纹见图而加稀土的铁铬铝合金的氧化膜致密完整见图稀土改善了氧化膜的组成和结构增强了氧化膜的粘附性提高了合金的抗氧化性能气刁只怖二勺加稀土义图铁铬铝合金氧化膜的形貌一一四稀土细化晶粒和抑制晶粒长大的作用据文献〔〕报道不加稀土的铁铬铝合金的晶粒大小约为一毫米当在合金中加入肠稀土后晶粒缩小了约四分之三为一毫米在高温金相显微镜期稀土元素在铁铬铝合金中的作用下我们观察了不同稀土添加剂的铁铬铝合金晶粒随温度的变化除钱外斓钵忆都能改善晶界状态和在高温下抑制奥氏体晶粒长大使合金在高温下具有较小的晶粒见图增强了合金的高温强度加稀土、图高温金相显微镜下添加稀土和不加稀土的铁铬铝合金的晶粒变化亡一一、三含稀土的铁铬铝合金的氧化动力学规律铁铬铝合金氧化时生成致密的氧化膜其反应受扩散控制反应速度为△一式中的为计量因数为扩散系数为产物层的厚度为反应界面积为反应物浓度△为氧化增重为时间与成正比积分上式得到△二代入初始条件得到一于是△’一中国稀土学报卷以上为平面二维模型的数学表达式用它处理了在一。℃下循环空气中的片状铁铬铝合金试样的等温氧化热天平数据铁铬铝合金在氧化过程中当有一薄层氧化膜出现后反应为一级受扩散控制满足抛物线规律见图一一。肋…日门琴尹劝卜毛乒二荞一一匕二‘卜乡乡时间「图含不同稀土添加剂的。玩电热合金在。℃循坏空气中等温氧化动力学曲线,。℃肠元肠肠肠一不同稀土添加剂对铁铬铝合金高温氧化的影响含量相同的不同稀土添加剂对铁铬铝合金的作用效果略有不同其氧化速度的排列顺序为纯斓斓饰比为的混合稀土忆饰从动力学曲线可以看出加稀土的铁铬铝合金的抗氧化性能都比不加稀土的好我们在。一℃用等温氧化间断氧化和连续氧化等方法做了铁铬铝合金的氧化动力学曲线对含不同稀土添加剂的铁铬铝合金的循环空气中的等温氧化动力学曲线按公式用最小二乘法处理实验数据得到的反应速度常数与温度的关系、一。一些士一、夕、乍“丝生旦生鱼卫尺、卜,。一坦士一,。。一坦士表观活化能单位为千焦期稀土元素在铁铬铝合金中的作用二稀土的不同加入量对铁铬铝合金的抗氧化性能的影响为了研究稀土含量对铁铬铝合金的抗氧化性能的影响土作为添加剂选用了铜饰比为的混合稀改变对真空感应炉冶炼的铁铬铝合金的混合稀土加入量结果表明范围内合金中的稀土含量在铁铬铝合金的氧化速度慢使用寿命长见图﹄。二留任谕﹂二侣袋含稀土量图铁铬铝合金寿命与其中稀土含量的关系一一综合考虑稀土的脱氧不同冶炼工艺中脱硫净化基体和晶界及其合金化等作用见表和表在铁铬铝合金的确有一个稀土的最佳含量范围在这个范围内铁铬铝合金的平均寿命值最高料的作用力强氧化速度最慢见图超过这个范围见图由于稀土与耐火材稀土合金中的氧和夹杂含量反而增加影响合金的性能见表渣重熔工艺冶炼的铁铬铝合金中的稀土含量较低但由于稀土渣的脱氧脱硫和脱氮能因此这种合金肠合金中的杂质含量低夹杂量少肠稀土的合金化量高的塑性好快速寿命值高在实验的电渣重熔的铁铬铝合金中的稀土残留量仅为肠表但合金化量为占合金的快速寿命值达到一一小时见表了不同工艺冶炼的合金中的最佳稀土含量冶炼工·最佳稀土含…一一一含氧皿一墨…到产。含氮量夹杂总皿肠合金化皿肠快速寿命值真空感应炉电渣双联……稀土值重熔一非真空感应炉一…六…中国稀土学报卷结论各种稀土元素具有不同的脱氧和脱硫能力脱氧能力的大小按饰斓钦错的顺序排列饰在硫化物中富集斓在硫氧化物中富集错和钦在氧化物和铝酸盐中富集稀土对三氧化二铝夹杂具有变质作用并取决于合金中稀土和铝的活度在铁铬铝合金中的稀土含量大于。肠时旧夹杂完全取代了夹杂在同一含量下的不同稀土添加剂对合金的抗氧化性能的影响略有不同其氧化速度的排列顺序为乍台“爷后添加稀土的铁铬铝合金氧化后在氧化膜中出现次相稀土氧化物改变了氧化膜的组成和结构提高了氧化膜的粘附性对不同工艺冶炼的铁铬铝合金皆有一个相应的稀土最佳含量范围真空感应炉冶炼的铁铬铝合金的稀土最佳含量为肠致谢对钢铁研究总院电子探针组和热重分析组对本工作的支持表示感谢参考文献〔〕李文超等稀有金属〔〕〕魏寿昆冶金过程热力学上海科技出版社。〔〕了〔〕。〔〕二刊〔〕一〕〔〕中。兀二二。〔稀土金属在钢铁中应用中国工业出版社〔〕一一〔〕。〕韩其勇等第一届中美双边学术会议文集北京〔〕。。皿,几。一户工一一万班砰公””夕”夕夕‘夕梦一一,一期稀土元素在铁铬铝合金中的作用一一一一一肠一肠。。一务〔〕一一肠一〔肠〕一一一一一一一,一一。,一一川一,。,‘丁舜
