不饱和聚酯_剑麻纤维复合材料的制备及其耐磨性能

文章编号:1006-544X(2005)02-0198-04

不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料的制备及其耐磨性能

牟秋红,韦春,欧锦秀,卢炽华,钟锦彪,杨小王(桂林工学院,a1材料与化学工程系;b1资源与环境工程系,广西桂林　541004)a

a

b

a

a

a

摘　要:采用碱处理、热处理、碱热处理、热-碱处理、乙酰化处理、氰乙基化处理、高锰酸钾处理以及TDI和偶联剂处理等不同的物理和化学方法对剑麻纤维(SF)进行处理,然后将SF细化,与不饱和聚酯塑料共混,通过模压成型方式制成不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料.研究表明:固定剑麻纤维的用量,采用化学方法处理的SF,其复合材料比采用物理方法处理时材料的耐磨性能好,尤以TDI处理方法为最好,复合材料耐磨性比未处理体系提高了

68177%;复合材料的耐磨性能随剑麻纤维含量的增大而变好.

关键词:剑麻纤维;不饱和聚酯;表面处理;耐磨性能

中图分类号:TQ323142;S56318;TQ327　　　文献标识码:A①

聚合物基复合材料具有低密度、高比强度、高,从而限制了剑麻/树脂基复合材料的应用.笔良好的热稳定性、耐冲击、耐腐蚀和耐磨损等优良性能,以及其可设计性、易加工性,目前已广泛应用于航空航天、化工及建筑等工业部门

[1]

者对剑麻纤维进行了物理化学改性,制备了不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料,分析了剑麻纤维处理方法及用量与复合材料耐磨性的关系.

.

随着高性能电器对产品体积、可靠性、长寿命、耐磨性等性能要求的不断提高,传统的玻璃纤维

(GF)增强电工塑料在耐磨性方面仍有差距.实

1　实验部分

111

原材料

SF为束状白色长纤,广西剑麻集团公司提供,

际使用中常用无机粒子作为改性填料来提高其耐磨性

[2]

,而天然植物纤维在这方面的应用较少.

使用前剪成3～5cm,80℃烘干;不饱和聚酯塑料(UP),PE410型,广西桂林电器科学研究所生产;丙烯腈,化学纯,上海市试剂三厂生产;KM2

nO4,化学纯,广州试剂三厂生产;冰醋酸,分析

剑麻(Sisal)是一种多年生的天然硬质纤维作物.剑麻纤维(SF)是取自于剑麻叶片中的维管束纤维,具有质地坚韧、拉力强、耐摩擦、耐酸碱、耐海水腐蚀以及耐低温等特点,传统上主要用于制造绳索、麻袋、编织地毯、织布以及造纸等,但这些产品对剑麻纤维的利用水平较低,附加价值不高.由于SF价格低廉、比强度和比模量高,可作为聚合物基复合材料的增强材料.近年来,剑麻纤维增强树脂基复合材料的研究工作已有很多报道

[3,4]

纯,广州试剂三厂生产;TDI,分析纯,广州新港化学试剂厂生产;硅烷偶联剂,KH550型,武汉有机硅材料股份有限公司生产.

112

SF的表面处理

对SF的改性方法包括以下几种,所有处理方法的浴比都控制在1∶25.

(1)碱处理:将SF丝束浸泡于15%(质量

,但由于SF吸水性大、与树脂

基体的反应性低,所以未经处理的剑麻纤维与树脂基的界面粘结不理想,导致材料的力学性能不

①

分数,下同)的NaOH溶液中,室温下处理4h.烘干备用.

收稿日期:2004-09-06

基金项目:广西区教育厅科研资助项目(桂教科研[2004]20);广西区学位委员会2003年学位授权点学科建设经费资助项目作者简介:牟秋红(1979-),女,硕士研究生,研究方向:剑麻纤维/聚合物共混及复合材料.E2mail:glweichun@tom1com.

第25卷　第2期　　　　　　　　牟秋红等:不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料的制备及其耐磨性能199

(2)热处理:将SF丝束置于烘箱中180℃热

空气处理4h,烘干备用.

(3)热-碱处理:SF丝束先经过180℃热空

2　结果与讨论

211　SF物理处理方法对材料摩损性能的影响

气处理4h,再用5%的NaOH溶液室温浸泡4h,水洗至中性,烘干备用.

(4)碱-热处理:SF丝束先经过5%的NaOH溶液80℃下处理4h,水洗至中性、晾干,

采用不同的物理化学方法处理SF,固定SF用量为30%(质量分数,下同),测试复合材料的耐磨性(表1).

表1　SF物理处理方法对SF/UP复合材料耐磨性的影响Table1　Effectofdifferentphysicalmethodsonthewear

resistanceoftheSF/UPcomposition处理方法未处理碱处理热处理热-碱处理碱-热处理

m1/g

m2/g再在150℃热空气中处理4h.

(5)KMnO4处理:碱处理过的SF在011%的KMnO4丙酮溶液中浸泡2h,烘干备用.(6)氰乙基化处理:碱处理过的SF于95%(m1-m2)/g0.

0.0.0.0.051036040029030

V/(10

-2

3

・cm)

的丙烯腈溶液中45℃下处理2h,烘干备用.

(7)TDI处理:碱处理后的SF置于CCl4溶液

中,滴液漏斗滴加少量TDI,搅拌1h以上直至完全滴完,烘干备用.

(8)偶联剂处理:在95%的乙醇水溶液中,

1.

1.1.1.2.8699769218830271.1.1.1.1.8189408818549972.2.2.1.1.629110339702645

由表1可知,SF的物理处理方法对复合材料耐磨性的影响较大.热-碱处理和碱-热处理材料的

用醋酸调节其pH值在415～515,边搅拌边加入1∶磨损体积分别为1.702和1.645,与未处理时的50(体积比)的KH-550型硅烷,水解5min后,21629相比,耐磨性高出了35.26%和37.43%.而碱放入碱处理后的SF浸渍2h,烘干备用.

处理和热处理的磨损体积分别为2.110和2.339,虽

(9)乙酰化处理:将碱处理后的SF放入1∶1然均比未处理时小,但材料耐磨性变化不大.这主要(体积比)的醋酸溶液中浸泡2h,烘干备用.是因为,碱处理虽然能除去纤维中部分果胶、木质素113

复合材料的制备

和半纤维素等低分子杂质,使SF分子取向提高,但

将处理后的SF粉碎细化,按一定比例加入到是并不能改变纤维的化学结构.同样,200℃以下热UP中混合均匀,在炼塑机上辊炼,使物料进一步混处理,只除去纤维中可能吸附的水分和低沸点物质,匀.然后将物料粉碎,通过模压成型方式制成样品.工或在150℃以下分解的物质,使SF结晶完善程度提艺条件:加料温度,150℃;成型温度,150～160℃;成高,对SF分子结构也没有影响[4].热-碱处理和碱型压力515MPa;固化时间,4min.

114

-热处理正是综合了两种处理方法的优点,从而使

仪器及方法按照GB3960-83标准

[5]

复合材料的耐磨性有了明显提高.

,在MM200型磨损试

212　SF化学处理方法对材料磨损性能的影响

验机上测试复合材料的摩擦磨损性能.摩擦偶件为采用不同的化学方法处理SF,固定其用量为Φ40mm×Φ16mm×10mm的CCr15(HRC60～30%,测试复合材料的耐磨性.62),摩擦试样尺寸为4mm×10mm×30mm.摩擦由表2可知,对SF的化学表面处理使复合材磨损试验条件为:室温20～25℃,大气干摩擦,空料的耐磨性得到了较大提高,处理过的SF复合材气相对湿度󰀀50%,载荷为15kg,对偶环转速为料体系的耐磨性均高于未处理体系.其中采用TDI

200r/min,轴向摆动16次/min,磨损时间40min.

每次摩擦磨损之前,偶件均经过抛光处理.磨损量

3

用体积磨损V(单位:cm)来表示,由公式

表2　SF化学处理方法对SF/UP复合材料耐磨性的影响

Table2　Effectofdifferentchemicalmethodsonthewear

resistanceoftheSF/UPcomposition处理方法未处理KMnO4处理氰乙基化处理TDI处理乙酰化处理偶联剂处理

m1/g

m2/g

ρV=(m1-m2)/

计算出磨损体积.式中:m1,m2分别为磨损前后试样质量,g;ρ为试样密度,g/cm.

采用NiKan3型偏光显微镜观察复合材料内部形态并拍照,样品预先经过磨片处理.

3

(m1-m2)/g0.

0.0.0.0.0.051036019015023036

V/(10

-2

3

・cm)

1.2.2.2.1.2.8690252521699931341.1.2.2.1.2.8189892331549700982.1.1.0.1.2.629974042821349112

200桂　林　工　学　院　学　报　　　　　　　　　　　　　　　2005年

处理的耐磨性最好,比未处理时提高了68177%.其它处理方法如氰乙基化处理、乙酰化处理、KMnO4处理和偶联剂处理,其耐磨性分别比未处理时提高了60137%,48169%,24191%和19167%.分析其原因:氰乙基化处理和乙酰化处理分别在SF分子链上引入了新官能团,降低了SF与基体的表面张力,从而提高了纤维与基体的粘合作用;TDI处理时SF中的—OH与TDI中的—NCO反应形成了共

图1　SF用量对SF/UP复合材料耐磨性的影响Fig11　EffectofSFloadingonthewearresistance

oftheSF/UPcomposition价键,增强了树脂与基体的界面偶合作用;偶联剂

KH550中含有氨基,它的烷氧基水解后产生的—214OH与SF表面的—OH形成氢键而覆盖在SF表面,复合材料形貌的SEM与POM分析图2为SF采用氰乙基化处理,用量为10%的

活性氨部分可以与基体反应生成共价键,有助于形成SF与基体界面的良好结合;KMnO4处理则可以引发基体与SF发生接枝聚合反应.总之,化学表面处理改变了SF表面的化学结构,增强了纤维与基体的粘合,有利于纤维的均匀分散,从而使材料的耐磨性得到提高.

213　SF用量对复合材料耐磨性的影响

SF/UP复合材料磨面的扫描电镜照片.

从图可知,复合材料的整个磨损表面呈凹凸不平特征且有明显的非连续性小犁沟存在,同时还可以看到因材料剥落或粘着在磨损表面只形成轻微的撕裂,并未产生大面积的撕裂纹(图2b).表明复合材料的磨损机制应该是轻微的磨粒磨损,此时,材料有良好的摩擦磨损性能.

图3给出了纯不饱和聚酯塑料(图3a)和

30%SF/UP复合材料(图3b与c)的形貌POM照

将碱处理(2%NaOH溶液,80℃处理4h)过的SF,分别以10%,20%,25%,30%,40%的比例加入UP,制成复合材料并测试其耐磨性.

从图1中可知,当w(SF)为10%,20%,

25%,30%,40%时,复合材料体系的磨损体积

分别为21156,21924,31283,21161和11681.随着SF量的增加,复合材料的磨损体积减小,这说明复合材料的耐磨性随着SF的增加变好.由于

SF质地坚韧、耐摩擦,加入树脂以后,纤维支撑

了磨损接触面之间的部分载荷,因此提高了复合材料的耐磨性.

图2　氰乙基化处理的10%SF/UP复合

材料磨损表面型貌的SEM照片

Fig12　SEMmorphologiesofwornsurfaceof

cyanoethylation10%SF/UPcomposite

图3　复合材料断口表面形貌的POM分析

Fig13　POMofcompositesbrokenstructure((a)unsaturatedpolyester;(b)thermal-alkalitreatment

SF/UPcomposites;(c)alkalitreatmentSF/UPcomposites),200×

(a)不饱和聚酯塑料;(b)热-碱处理SF/UP复合材料;(c)碱处理SF/UP复合材料,200×

第25卷　第2期　　　　　　　　牟秋红等:不饱和聚酯/剑麻纤维复合材料的制备及其耐磨性能201

片.可以看出,不饱和聚酯塑料和30%SF/UP复合材料的断口表面形貌存在明显的差异,前者的照片中可以清楚地看到明显的两相结构,分散相是GF,界面清晰,同时分散相尺寸较大,而观察

30%SF/UP复合材料的形态发现,剑麻纤维呈较

剑麻纤维复合材料的耐磨性变好.主要是因为SF具有质地坚韧、耐摩擦等优良特性,加入树脂以后,纤维支撑了磨损接触面之间的部分载荷,因此提高了复合材料的耐磨性.

细的纤维状分散在基体树脂中,两相界面较为模糊,说明分散较为均匀,界面的粘接性较好.

参考文献

[1]谢尔登RP.聚合物基复合材料[M].陈义芳译.北京:

机械工业出版社.1989.

[2]何春霞,史丽萍,沈惠平.纳米Al2O3填充聚四氟乙烯摩擦磨损性能的研究[J].摩擦学学报,2000,20(2):153-155.[3]KuruvillaJoseph,SabuThomas.Effectofchemicaltreatment

onthetensilepropertiesofshortsisalfibre2reinforcedpoly2ethlenecomposites[J].Polymer,1996,37(23):5139.[4]牟秋红,韦春,虞锦洪.剑麻纤维的处理方法对其热性能

和形态结构的影响[J].桂林工学院学报,2004,24(4):469-473.

[5]GB3960-83,塑料滑动摩擦磨损试验方法[S].

3　结　论

(1)在干摩擦条件下,处理后的剑麻纤维可明显提高不饱和聚酯塑料的耐磨性.在本试验条件下,采用化学方法处理的SF复合材料比采用物理方法处理SF复合材料耐磨性要好,其中化学法

TDI处理后的剑麻纤维改性不饱和聚酯复合材料具有最佳的耐磨性能,比未处理时提高了68177%.

(2)随着剑麻纤维用量的增加,不饱和聚酯/

Wear2ResistancePropertiesofUnsaturatedPolyester

/SisalFiberComposites

MUQiu2hong,WEIChun,OUJin2xiu,LUZhi2hua,ZHONGJin2biao,YANGXiao2wang(a1DepartmentofMaterialsandChemistryEngineering,b1DepartmentofResourcesandEnvironmental

Engineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China)Abstract:Sisalfibers(SF)arepretreatedbydifferenttechniquessuchasalkalitreatment,thermaltreat2ment,alkali2thermaltreatment,thermal2alkalitreatment,acetylation,cyanoethylation,KMnO4treatment,TDItreatmentandcouplingagentstreatment.SFissmashedandunsaturated,polyester/sisalfibercompositesaremadethroughcompressionmolding.Wear2resistanceareinvestigatedandtheeffectsthefibercontentareana2lyzed.TheresultsshowthatwhenSFcontentis30%thewearresistanceofcompositestreatedbychemicalmethodsisbetterthanthosetreatedbyphysicalmethods.Especially,TDItreatedSF/IUcompositeindicatesthebestwearresisteance,whichisimprovedby68177%.Thewear2resistanceofcompositesimproveswithSFcontentincreasing.

Keywords:sisalfiber;unsaturatedpolyester;composites;wear2resistance

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