・２４・ 广州化工 ２０１１年３９卷第１２期 扯 ，、 掺杂纳米 ＴｉＯ２ 光催化剂研究进展 夏晋，晋日亚，孙友谊，马雪梅 ０３００５１） （中北大学，ＩＬｓ－与环境学院，山西 太原摘 要：在研究纳米ＴｉＯ：光催化降解有机物机理的基础上，对纳米ＴｉＯ：催化性能的影响因素、改性方法及掺杂原理等进行了 系统的分析。研究分析表明：共掺杂是提高纳米ＴｉＯ 光催化性能的有效手段。从而为进一步深入研究纳米ＴｉＯ 光催化剂的制备及 其在可见光条件下对难降解有机物的催化降解性能奠定基础。 关键词：纳米ＴｉＯ ；共掺杂；可见光；光催化 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｏ—ｄｏｐｅｄ Ｎａｎｏ—ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｘ／Ａ ｆｉｎ，ｊｌＮ Ｒｉ—ｙａ．ＳＵＮ Ｙｏｕ—ｙｉ，ＭＡ Ｘｕｅ—ｍｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｔａｉｙｕａｎ ０３００５ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔｌｙｔａｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃｓ ｂｙ ｎａｎｏ— ＴｉＯ２，ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ＣＯ—ｄｏｐｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｎａｎｏ— ＴｉＯ２ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＣＯ—ｄｏｐｉｎｇ ｗａｓ ｔｈｅ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＴｉＯ２，ｔｈｕｓ，ｉｔ ｌａｉｄ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄｗｏｒｋ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ～ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｈａｒｄ—ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃｓ ａｔ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｅｔｅｒ—ｓｉｚｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｃｏｄｏｐｉｎｇ；ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ 日本在二十世纪初首次提出了纳米光催化技术”Ｊ，经过了 多年的研究与发展，目前，主要研究的是纳米ＴｉＯ 光催化剂。但 是，二氧化钛的禁带宽度为３．０～３．２ ｅＶ，相当于波长为３８７．５ ｈ ＋Ｈ２０ ０Ｈ一＋Ｈ ｈ ＋ＯＨ一—｝・０Ｈ （２） （３） （４） （５） ｅ一＋Ｏ２ ・０２－ ｎｍ的光能量，且只有在紫外光区内才能吸收，因此，太阳光的利 用率低，大约为５％左右，而在室内的利用率就更低，所以不能广 泛的被应用。为提高纳米二氧化钛的光催化效率，可以通过对 纳米二氧化钛复合材料的改性来实现。近年来，ｃｒ—ｓ、Ｎ—ｓ和 Ｐｔ—Ｎ等 。 多种共掺杂ＴｉＯ，光催化已不断得到开发研究。 ・Ｈ２Ｏ＋・０ —＋・ＯＯＨ＋ＯＨ ２・００Ｈ ０２＋Ｈ２０２ ＯＯＨ＋Ｈ２０＋ｅ一—｝Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ Ｈ２０２＋ｅ一 ・ＯＨ＋ＯＨ一 （６） （７） （８） （９） （１０） 有机物＋・ＯＨ＋０２一Ｃ０２＋Ｈ ０＋其他产物 Ｍ （金属离子）＋ｎｅ一一Ｍ １ 纳米ＴｉＯ 的光催化降解有机污染物机理 ＴｉＯ 光催化原理主要是在紫外光照下，ＴｉＯ 受到波长小于 ３８７．５ ｎｍ的光照射时，当光子能量达到或者超过了其带隙能量， 电子就会从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，并形 成高活性的电子一空穴对。激发到导带的电子称为光生电子， ２ ＴｉＯ 光催化性能的影响因素 光催化反应速率与催化自身特性、体系组成、反应物类别等 内在和外在的多种因素密切相关。对于ＴｉＯ，光催化剂来说，一 般主要有以下几个方面： 用（ｅ一）表示，价带上产生相应的空穴称为光生空穴，用（ｈ ）表 ２．１光源和光强 示。在水溶液中，当电子和空穴的复合受到抑制时，在能量作用 ＴｉＯ 是一种ｎ型的半导体材料，其禁带宽度约为３．２ ｅＶ，因 下电子与空穴分离并分别迁移至催化剂表面不同位置，光生电 子与光生空穴分别就会与吸附于表面的Ｈ Ｏ、ＯＨ一和Ｏ 形成很 此，只有波长小于３８７ ａｍ的光子才能激发它产生电子一空穴，强的自由基（・ＯＨ）和超氧离子（・０ ）等活性氧，进而参与加 从而才有催化作用。因此光源的选择将会影响光催化剂体系的 速氧化还原反应，对吸附在催化剂表面的有机物进行深度的氧 化降解，最终得到无害的Ｈ ０和ＣＯ ，重金属离子则被还原成单 质。 稳定性，并且会随着光强度的增加，使光催化剂表面产生更多的 光量子，所以会有更多的电子一空穴对生成。光催化剂的光源 般选用紫外灯和汞灯。 一ＴｉＯ 在水溶液中的光催化氧化反应基本原理如下： ＴｉＯ２＋ｈ —｝Ｔｉ０２＋ｅ一＋ｈ （１） ２．２光催化剂自身的晶体结构 纳米ＴｉＯ 有三种不同的晶体结构，即锐钛矿、金红石、板钛 作者简介：夏晋（１９８７一），女，硕士研究生。Ｅ—ｍａｉｌ：￣ｉｎ２０１２＠ｇｍａｉｌ．ＣＯＩｎ 通讯作者：晋日亚。 ２０１１年３９卷第ｌ２期 广州化工 Ｖ“、・２５・ Ｍｎ”、矿。它们组成结构的基本单位是ＴｉＯ 八面体，锐钛矿结构由 Ｆｅ”、Ｒｈ”的掺杂还会引起ＴｉＯ：吸收带边的红够。 也表明过渡元素Ｆｅ¨掺杂ＴｉＯ，，能有效捕 ＴｉＯ 八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由ＴｉＯ 八 面体共顶点且共边组成。不同的晶体结构具有的性能是也是不 一另外一些研究者 样的，金红石型ＴｉＯ 的单位晶格小且致密，所以有较大的稳定 获电子，促进电子一空穴对的分离，从而提高光催化活性。众多 研究对比表明了过度金属Ｆｅ”掺杂后对提高纳米ＴｉＯ，的光催 化活性效果是最好。 性、较高的硬度、密度、介电常数及折射率；锐钛矿，在常温下是 稳定的，但在高温下会向金红石型转化，与金红石型相比，其有 更高的光催化活性、更大的比表面积、更强的吸附Ｏ，的能力，是 因为：（１）金红石的禁带宽度（为３．０ ｅＶ）稍小于锐钛矿的禁带 宽度（为３．２ ｅＶ）；（２）锐钛矿密度较小，表面吸附Ｈ，Ｏ、Ｏ，、ＯＨ一 的能力较强，致使其光催化活性较高；（３）在结晶过程中锐钛矿 晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积，对光催化反应用 ３．２非金属元素掺杂 目前非金属元素掺杂技术日趋成熟，成功掺杂的非金属元 素有Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ｆ、Ｐ、Ｓ等。Ａｓａｈｉ等 认为，掺杂提高ＴｉＯ 在可见 光区的响应程度必须满足三个条件：（１）掺杂剂能在ＴｉＯ，的带 隙中产生能级，以利于吸收可见光；（２）掺杂剂的最小导带能（包 利；板钛矿是一种亚稳相，所以结构不稳定，几乎不具备催化活 性，极少被使用。目前，实验室研究以锐钛矿型ＴｉＯ，为主。 ２．３溶液中的ｐＩ－Ｉ值 不同的ｐＨ值对光催化反应速率有所不同的，ＴｉＯ，存水中的 ｐＨ大约为６，当ｐＨ值较低时，ＴｉＯ 的表面会带正电荷，有利于 光生成的电子向ＴｉＯ 表面转移。当ｐＨ值较高时，此时，溶液中 有大量的ＯＨ一存在，ＯＨ一附着在ＴｉＯ：的表面，使其带上负电，有 利于空穴从颗粒内部转移到表面，所以在低的或高的ｐＨ值下， 都有可能出现高效的光催化氧化反应。 ２．４外加氧化剂 要保证光催化反应得以进行，就要减少激发后的电子和空 穴的复合，氧化剂是有效的导带电子的俘获剂，外加氧化剂能提 高光催化氧化的速率和效率，能够促进纳米ＴｉＯ 光催化氧化的 氧化剂有：Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３等。 ３纳米ＴｉＯ 掺杂改性方法 人们自发现半导体具有光催化性能以来，就开始对半导体 光催化剂改性进行研究。光催化剂改性的目的和作用主要是增 强光生电子一空穴的分离，抑制它们的复合，扩大在可见光内的 光催化活性等。具体可从光催化剂本身效率的提高与其应用技 术改进两方面来进行。 ３．１ 过渡金属元素掺杂 过渡金属离子是电子的有效受体，因此它能减少半导体表 面光生电子和光生空穴的复合。由于其掺杂是在ＴｉＯ，晶格引入 缺陷形成电子一空穴陷阱，所以能延长电子一空穴的复合时间。 １９９０年，ｌｌｅｐｅｒｕｍａｌ 等最先发现在纳米ＴｉＯ，半导体中掺杂不同 金属元素Ｆｅ、鲰、Ａｕ、Ｐｔ等后可以改变其光催化性质。这主要是 因为掺杂过渡金属离子在ＴｉＯ，的晶格中形成电子陷阱，进而延 长了电子一空穴的复合时间，降低电子一空穴的复合率，使更多 的电子、空穴到达催化剂表面，进而提高了ＴｉＯ，的光催化效果。 另一个重要特点是，过渡金属离子具有比ＴｉＯ，更宽的光吸收范 围，可以将吸收范围扩展到可见光区。当然，并不是所有的过渡 金属离子掺杂都能够提高光催化性能，Ｃｈｏｉ等 发现，掺杂金属 离子的种类、半径、所带电荷、掺杂量对改变光催化很重要，只有 当电子结构和离子半径与半导体的晶型结构、电子结构相匹配 的金属离子，才有可能提高光催化效率。此外，掺杂金属离子种 类和浓度的不同，可能会获得不同的效果。Ｃｈｏｉ研究认为Ｖ“、 Ｆｅ”、Ｒｅ“、Ｒｕ 、Ｍｏ“０ｓ”、、Ｒｈ“等２１种金属离子：骖杂对 ＴｉＯ，光催化性能的影响。发现在金属离子的掺杂量为０．１％～ ０．５％时，能大大提高ＴｉＯ 的光催化氧化一还原性能。而且发现 括那些非纯态时的最小导带能）应与ＴｉＯ，的一样高，甚至要高 于Ｈ２／Ｈ Ｏ的电势以保证光催化活性；（３）掺杂剂的带隙应与 ＴｉＯ 的相互交迭以便在光生载流子（电子一空穴）的存在寿命内 将其传递至催化剂表面的反应中心。在１９８６年，Ｓａｔｏ等＿ １发现 了氮的引人可以使ＴｉＯ 在可见光下有活性。２００１年，Ａｓａｈｉｌ １和刘守新等 报道了在可见光具有高活性和超亲水性的ＴｉＯ，一 Ｎ （Ｘ＝０．２５）粉末和薄膜光催化剂，认为某些非金属元素改性 ＴｉＯ 可提高可见光活性。赵宏生等 进一步冲机理上分析认 为，氮离子在ＴｉＯ：薄膜中主要是间隙掺杂和替位掺杂，使ＴｉＯ 薄膜的光催化活性大大提高。另外，Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ等 钊研究发现， 通过将ＴｉＳ：置于空气中直接热处理后，ＴｉＳ 即可直接转变为 ＴｉＯ ，并且发现有少量的ｓ取代了部分Ｏ的位置而形成了Ｔｉ—Ｓ 键，从而导致ＴｉＯ 的吸收带边缘转移到更低的能级范围。 ３．３多元素共掺杂 早期的研究主要是对ＴｉＯ：进行单元素掺杂，近几年，人们已 经开始关注双元素或多元素共掺杂方法，并发现，共掺杂ＴｉＯ，的 光催化效果比单元素掺杂的效果更好。张晓艳等Ⅲ 利用ＴｉＣＮ 粉末在不同温度下焙烧制得Ｃ—Ｎ共掺杂的纳米ＴｉＯ 光催化 剂，在可见光区域比Ｐ２５（纯ＴｉＯ，）表现出更强的光吸收性能，但 是其在紫外及可见光下产氢的活性较小，由此可见，Ｃ—Ｎ共掺 杂对提高ＴｉＯ：在可见光下的光催化活性贡献不大。俞慧丽 等 通过沉淀一浸渍法，在４００ ｏＣ煅烧下制备了Ｃｏ和Ｎ共掺 杂纳米ＴｉＯ：光催化剂，将其与ｃｏ或Ｎ单掺杂的ＴｉＯ 相比，吸收 峰红移现象显著，吸收可见光的性能强，且具有良好的可见光催 化活性。Ｓａｋａｔａｎｉ等¨ 制备了Ｋ 、Ｃａ 、Ｓｒ２ 、Ｂａ¨、Ｆｅ 、Ａｌ“ 与氮共掺的纳米ＴｉＯ ，通过ＸＰＳ和ＥＳＰ分析结果表明，氮原子位 于晶格间隙位置，使纳米ＴｉＯ 表现为顺磁性，并诱导可见光催化 活性。张来军等 提出了Ｆｅ—Ｎ共掺杂，并且在４００℃焙烧得 到的产物，具有最高的蓝光光催化降解性。杜玉扣等 研究了 Ｐｔ、Ｎ共掺催化剂Ｐｔ—Ｎ／ＴｉＯ ，通过对三氯乙酸降解发现，当负载 Ｐｔ的质量分数为０．５％时，在可见光照下所得催化剂活性最高， 是Ｎ—ＴｉＯ 的３倍。通过对众多实验研究比较，可以得 金属 与非金属共掺杂更能有效的改善ＴｉＯ，光催化剂的性能。金属、 非金属共掺杂催化剂在最佳掺杂浓度和最佳掺杂条件下，催化 活性远远大于相应的单元素掺杂。尤其是Ｎ—Ｆｅ共掺杂更能有 效的提高纳米ＴｉＯ 的光催化性能。 ４ Ｎ、Ｆｅ掺杂原理分析 Ａｓａｈｉ等 的理论计算表明：ＴｉＯ 中掺杂Ｎ后，Ｎ 轨道与 Ｏ 轨道杂化可改变ＴｉＯ 电子能带结构，从而有效地窄化ＴｉＯ： 的禁带而引起可见光催化活性。刘守新等… 研究表明，Ｎ掺杂 ・２６・ 广州化工 ２０１１年３９卷第１２期 ＴｉＯ ，主要是在ＴｉＯ 表面生成Ｔｉ—Ｏ—Ｎ键，形成新的能级结构， ［６］ Ｏ．Ａ．１ｌｅｐｅｒｕｍａ，Ｋ．Ｔｅｎａｋｏｎｅ，Ｗ．Ｄ．Ｄ．Ｐ Ｄｉｓｓａａａｙａｋｅ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔｌ ｄｏｐｅｄ ｔｉａｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ：ｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ 使催化剂吸收带红移，进而诱发ＴｉＯ 可见光催化活性。 鞠剑锋等 。 认为在掺铁样品晶化过程中，表面活性剂参与 下和Ｆｅ”一起反应，能抑制ＴｉＯ：粒径长大，而且可以抑制ＴｉＯ 从锐钛矿型向金红石的相变，由于锐钛矿型ＴｉＯ：比金红石型的 活性强，所以掺入Ｆｅ”的ＴｉＯ 纳米薄膜比未掺Ｆｅ”的薄膜活性 强。 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｍｍｏｎｉａ ｏｎ Ｍｇ／ＴｉＯ２ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ－ ｔｌａｙｓｉｓ，１９９０，６２（１）：ｌ一５． １ ７】ＣＨＯＩ Ｗ Ｙ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍ Ｒ．Ｊ．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆｍｅｔａｌ ｉｏｎ ｄｏｐａｎｔｓ ｉｎ ｑｕａｎｔｕｍ —ｓｉｚｅｄ ＴｉＯ２：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｈｏｔｏｒｅａｅｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｒｅ— ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．，１９９４（５１）：１３ ６６９—１３ ６７９． ［８］ＣＥＬＩＫ Ｅ，Ｙｉｌｄｉｚ Ａ Ｙ Ａｚｅｍ Ｎ Ｆ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ・ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ２ Ｏ３一ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｇｌａｓ８ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｅａｔｌｙｔａｉｃ印－ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ，２００６，１２９（１）： 另一些报道ｌ２２ 认为，Ｆｅ”作为电子的有效受体，可捕获 导带中的电子，Ｆｅ¨掺杂改性ＴｉＯ：的机理是通过Ｆｅ“取代ＴｉＯ： 品格中的Ｔｉ“，在晶格中形成了浅电荷俘获陷阱，减少了电子一 空穴对的复合率，使ＴｉＯ 表面产生了更多的・ＯＨ，有利于在催 化剂表面同时发生光催化氧化和还原的耦合反应，从而提高光 催化效率，由于氮的电负性比氧小，Ｎ的２Ｐ轨道与Ｏ的２Ｐ轨道 发生杂化，使ＴｉＯ 带隙变窄，所以Ｎ的掺杂可以增强ＴｉＯ：对可 见光的响应。 ５ 结语 综上所述可知：Ｎ、Ｆｅ掺杂对提高纳米ＴｉＯ：的催化活性有协 同作用，Ｎ的掺杂可以使ＴｉＯ 的带隙宽度减小，同时可以增强其 对可见光的响应，而Ｆｅ”掺杂可以抑制光生载流子（电子一空 穴）的复合，提高反应效率，同时不会影响ＴｉＯ：在紫外光下的光 催化性能。 Ｎ—Ｆｅ共掺杂纳米ＴｉＯ：的制备Ｔ艺复杂，制备纳米ＴｉＯ 工 艺条件要求高。另寻一种简单可行的方法，显的尤为重要。另 外对于纳米Ｎ—Ｆｅ—ＴｉＯ 粉末，制备一定量子尺寸效应的纳米 颗粒、固定化和回收再利用等方法也需进一步的研究。 如何能够有效的实现ＴｉＯ，在可见光下高的催化活性，是我 们以后ｌＴ作的研究重点。通过开展Ｎ、Ｆｅ共掺杂纳米ＴｉＯ，性能 的研究，有望能够解决纳米ＴｉＯ，在可见光范围的较深层次的光 催化性能，相关研究成果将会陆续报道。 参考文献 ［１］ Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ Ａ，Ｈｏｎｄａ Ｋ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｔ ａ ｓｅｍｉ— ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９７２，２３８（５３５８）：３７—４６． ［２］ 吕嫒，倪伶俐，杨平，等．铬和硫共掺杂二氧化钛催化剂的制备及其 可见光催化性能［Ｊ］．催化学报，２００７，２８（１１）：９８７—９９２． ［３］李辉，王金淑，李洪义，等．氮硫掺杂介孑Ｌ ＴｉＯ２薄膜结构及其光催 化性能［Ｊ］．无机材料学报，２００９，２４（５）：９０９—９１４． ［４］ 华南平，吴遵义，杜玉扣，等．Ｐｔ、Ｎ共掺杂ＴｉＯ２在可见光下对三氯乙 酸的催化降解作用［Ｊ］．物理化学学报，２００５，２１（１０）：１ ０８１—１ ０８５． 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