维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第９卷第５期 ● ● ● ● … ● ● ● 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・７・ ：研究专论： ● ● ● ● ● ● ● ● ● 热裂解制乙烯裂解炉的工艺数学模型和模拟 沙 利 蓝兴英 高金森徐春明 （石油大学重质油加工国家重点实验室，北京１０２２４９） 摘要 对乙烯生产过程的数学模型发展状况作一概述。按对反应管轴向和径向处理的方 法，裂解炉的工艺数学模型可分为一维模型和二维模型，对一维模型与二维模型的模型假 定、主要公式及研究现状进行描述． ．关键词 乙烯裂解炉 工艺数学模型 一维模型二维模型 裂解炉是乙烯生产装置中的关键部分，裂解原 一维模型和二维模型进行详细讨论。 料在反应管内进行着流体流动、传质、传热和热裂 解反应等复杂过程，这些过程高度耦合在一起，密 切相关，相互影响。由于检测手段的限制，裂解炉内 １ 一维模 Ｆｒｏｍｅｎｔ¨ 在这方面作了很多工作，他对乙烷 １．１ 一维模型的研究现状 和石脑油裂解的反应动力学进行研究，并在此基础 许多重要的化学工程参数均不易测出，这给乙烯生 产装置的操作带来了很多不便。随着计算机技术的 高度发展，利用数学模型模拟裂解炉内的复杂过程 已经成为可能，也是一种必然趋势。 裂解炉的工艺数学模型包括反应动力学模型、 上建立了一维工艺数学模型。Ｋｕｎｚｒｕ．Ｐａｒａｍｅｓａｒａｍ ａｎｄ Ｓｈａｒｍａ采用Ｋｕｍａｒ研究的石脑油裂解动力学模 型和结焦模型【３ ，假设已知管外壁温度分布，建立了 石脑油裂解炉的工艺数学模型，并用此模型模拟了 结焦模型、流体流动模型、热量传递模型和质量传 递模型。按建立方法分类，模型可分为理论模型、经 验模型及半经验半理论模型。由于很难确定裂解原 料的组成以及他们所发生的裂解反应，建立理论模 型面临着一系列难以解决的实际问题，因此对理论 变径管的操作状况。解冬梅、钱锋和俞金寿以石脑油 为原料 ’５１，采用Ｋｕｍａｒ研究的石脑油裂解动力学模 型和结焦模型，并采用罗伯一依万斯简单区域法计 算辐射室的传热建立了数学模型；该模型的模拟计 算值与实际值一致性较好，但对于不同组成的石脑 模型研究很少。经验模型是以一定数量可靠的生产 数据为基础，运用数理统计理论中的多元线性回归 的方法建立的。这类模型不能反映过程的本质，适 用范围有限，通常只能在回归范围内使用，不宜外 推。为了获得实际应用，减少裂解反应动力学微分 油，需对一次反应系数和动力学参数进行适当的修 改 黄苏南、钱锋和俞金寿采用邹仁均研究的石脑油 裂解动力学模型和结焦模型ｌ６Ｉ，并采用区域法计算 辐射室的传热，建立了石脑油裂解炉的工艺数学模 型；该模型把重点放在辐射室的传热计算，而忽略了 管内的结焦。大庆石油学院的王宗祥在这方面的研 究也不少Ｉ７．引。１９７８年他提出了轻质油热裂解制乙 烯反应动力学数学模型ｒ ９Ｉ，解决了裂解气体产物产 率分布的计算问题，随后又进一步解决了裂解焦油 中的宝贵产物轻芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯及苯 乙烯的产率计算，并利用此模型对３类８种不同组成 的轻质油，在４８组不同裂解条件下进行计算，所得数 据与实验数据及它们的变化规律比较一致…ｌ。１９８１ 年，他提出轻烃、轻质油裂解模型，但仅适用于已知 方程式的数目，研究者们采取简化措施，提出半经 验半理论模型。它是将过程的物理的或化学的机理 与生产数据或实验数据相结合，即从机理分析抓住 主要和关键的变量之间的相互关系，又应用数理统 计的方法，将这些变量相互关联并定量地加以描 述。这类模型虽然不如理论模型那样准确，但比经 验模型有更多的理论依据。目前研究者多采用半理 论半经验模型。 按对反应管轴向和径向处理的方法，裂解炉的 工艺数学模型可分为一维模型和二维模型。下面对 收稿１３期：２００２—０３—１３ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・８。 沙 利等 热裂解制乙烯裂解炉的工艺数学模型和模拟 研究专论 沿反应管的油气温度分布条件下裂解炉的工艺计 算，有一定的局限性¨ 。为了使其能更灵活的应用， 他将反应动力学与裂解炉炉膛内的传热、炉管内的 流体流动结合起来，建立了工艺数学模型，模拟计算 出沿反应管的产物产率分布，管内流体的温度、压力 分布，管外壁温度及热通量等，从而对油气温度分布 事先不知道的情况也可以进行计算…】。王宗祥等人 对动力学不断改进，同时还建立结焦模型，使整个数 学模型不断完善。 １．２ 模型假定 辐射段炉管为一均相流动反应器，是变温变容 过程。炉膛内若干组并联炉管中，假定物料在各组 管中分配均匀，且受热情况一致，以其中一组炉管为 计算单元，将该单元分成若干微元管长（ｄ Ｌ）进行研 究，并有如下假定： （１）类混合物为理想气体； （２）管内气体流动为理想活塞流，即每一质点始 终向前运动，而无逆向混合； （３）管内径向浓度差及温度梯度可忽略不计； （４）炉膛烟气温度分布均匀，其平均温度与炉膛 出口烟气温度相等； （５）裂解反应过程仅在且仅全部在辐射段炉管 进行，即对流段中无裂解反应发生，而辐射段中则没 有不发生裂解反应的升温过程； （６）反应管中的弯头按折算系数转换为当量长 度； （７）反应管长度、直径等不因热膨胀或结焦等原 因而发生变化。 １．３ 主要公式 （１）物料平衡微分方程组。 根据裂解反应计量式及反应速度式，以各组分 在炉管微元内衡分子数对炉管长度的变化率表示， 一维模型中包括所有组分的物料平衡微分方程组 为： ｄＮｉ～ ＝Ｆ∑ ． （１） Ｊ 审Ｆ：—１３６００Ｓ—：——． … ｍ Ｖ’ Ｓ一反应管横截面积； 油气体积流量。 （２）热量平衡微分方程组。 微元内热量变化与反应吸热量相等，即 ∑ⅣＩ ａＴ＝２＇ｒｒｒｊ ｄｒｊ∑∑ （△ ） （２） ｉ＝１ ｉ＝Ｉ，＝Ｉ 式中 ｉ 组分序号： 一环柱体微兀序号； ｋ一反应式序号； 一气体定压比热／Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）； 温度／Ｋ； ｒ一径向坐标／ｍ； Ｒ 一化学反应速率式。 （３）炉管内流体流动的动量衡算。 裂解炉中的反应管是由圆形直管和弯头组成 的，气体沿管长的压力降，表示为： ｄＬ一而１ ０３ ３６—× ３６００ ｇ Ｐ Ｄ １２× × × × ０ ４ （…３） ． 式中 范宁摩擦系数，ｆ＝ａ＋ｂ／Ｒｅ￣４：，取ａ＝０．００３５６，ｂ＝０．２６４； 管长折合系数，Ｙ＝（，Ｊ ＋６０ｄｉ）／（， Ｊ＋，Ｊｂ）； ，，Ｊ 一直管和弯头长度／ｍ； 质量流速／ｋｇ／ｍ ｈ； Ｐ一气体密度／ｋｇ／ｍ ： Ｄ一扩散系数／ｍ ／ｓ。 １．４ 一维模型不足 一维模型模拟得到的沿反应管流动方向上的温 度、压力、管外温度分布的规律以及结焦情况与实际 情况相符合。模拟的结果对生产有一定的指导作用， 为实现装置的最优化提供依据。但这些模型假设管 内流体流动为活塞流，这与实际存在一定的偏差，而 且模型中采用了较多的经验公式，使得计算不够准 确。因此为了完善上述模型，有些研究者采用二维模 型模拟裂解炉内的复杂过程。 ２ 二维模型 物流在反应管内流动，在径向上存在速度分布， 反应管内壁存在滞流层，流速较管中心低；另一方 面，在管壁与管中心存在一定的温度梯度。这种现象 对裂解反应和结焦有很大的影响。由于管内壁油气 速度低，温度高，停留时间长，导致反应深度大，加速 管内壁的结焦，使得整体物流还远未达到一定的裂 解深度时，管壁处已远远超过了最佳反应深度。随着 焦层厚度的增加，传热阻力增加，为了保持管出口温 度，必须提高炉内温度，当炉管表面温度太高时，不 得不停止生产。一维模型不能提供管内壁到管中心 问所有点的径向梯度信息，故需研究反应管包括轴 向和径向的二维模型。 ２．１ 研究现状 关于裂解反应炉管的二维工艺数学模型的研 究，国内外报道甚少。Ｆｒｏｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｕｎｄａｒａｍ在事先 估算反应管轴向外壁温度分布的前提下…Ｊ，分别对 以乙烷、乙烷和丙烷为原料组成的简单物系采用径 向变步长的有限差分法进行了数值模拟研究。张红 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第９卷第５期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 一・９・ 梅等人在原一维模型的基础上 ，增加径向传热和 组分的扩散传质计算，建立了轻质油热裂解制乙烯 的二维工艺数学模型…Ｉ。为了验证该二维模型的通 化学反应速率式； 气体定压比热／Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）； 温度／Ｋ； 一Ｄ．扩散系数／ｍ２／ｓ； Ａ一导热系数／Ｗ／ｍ・Ｋ）； ｒ一径向坐标／ｍ； 用性，同时减少计算工作量，将轻质油的二维模型简 化为只含４个反应组分即乙烷、乙烯、氢气和水，一 个反应计量式Ｃ Ｈ 一Ｃ Ｈ ＋Ｈ 的乙烷裂解二维模 型。将计算结果与国外有关文献¨ 的数据进行比 较，并进行必要的“试验”。通过改变管径、烟气温度 等，得到了相应的反应管出口温度、转化率等的数 Ｐ 一反应油气密度／ｋｇ／ｍ３。 （４）、（５）两式中第二项为反应动力学项，一维模 型中只此一项，第一项为径向扩散传质、传热项，是 据，经过数据分析，取得了满意的结果。但本模型并 未加入二次反应和结焦反应的计算。近几年，张红梅 等人以大庆石油学院研究开发的４９个动力学方程 （包括结焦模型）为基础 １５， Ｉ，径向传热与组分的扩 散传质计算与Ｆｒｏｍｅｎｔ的计算方法相同，同时还考 虑了管内壁层流边界层的传热以及管外的辐射传热 计算，并假设炉膛的烟气温度为一常数，建立了轻质 油裂解炉的二维工艺数学模型。值得注意的是，由此 模型计算得到的管外壁温度、需要的辐射室烟气温 度较一维模型计算的低。 二维模型计算所得的径向上各种数据是一维模 型无法获得的，而在实际生产中又是很重要的数据， 这为加热炉的操作和设计提供了大量有用的信息， 也体现了研究二维模型是有意义的和必要的。 ２．２模型假定 二维模型认为在反应管内沿物料的流动方向， 物料的温度、浓度不断变化，在反应管径向上，物料 的温度、流速也不断变化。在一维模型的基础上，将 一维模型中反应管轴向的体积微元，沿径向分割成 足够薄的若干个同心“环柱体”微元，中心线上为一 圆柱体。各环柱体微元内油气流速各不相同有一定 的分布。 ２．３主要公式 二维模型是在一维模型基础上增加考虑了径向 上的传质和传热，所用的大部分公式同一维模型，只 有传质和传热方程不同。 （１）物料平衡微分方程组。 二维模型的物料衡算式表示为： 警＝ ［巩。（÷ ＋ ）＋ ｖｉ，￣Ｒ ４） （２）热量平衡微分方程组。 Ｍｃｐ ＯＴ ｒｌｆｒ￣ｈ，，ｊ（ １＿ｏＲ ＋等）＋ ２￣ｒｒｌｆｒｊ∑∑ （△ （５） ｉ １』 １ 式中 Ｃ ．组分浓度； 二维模型中增加并要侧重解决的一项。 ２．４二维模型不足 二维模型只能模拟简单原料的裂解反应，对较 复杂原料裂解模拟很少，也未见有用二维数学模型 进行结焦过程优化计算的报道。 ３ 结束语 经过大量的文献查阅和分析研究可以看出，一 维模型模拟而得的沿反应管流动方向上的温度、压 力以及管外温度分布的规律以及结焦情况与实际情 况相符合，模拟的结果对生产有一定的指导作用。但 一维模型假设管内流体流动为活塞流，这与实际存 在一定的偏差。二维模型在一维模型的基础上，增加 径向传热和组分的扩散传质，更加真实地描述了轻 烃裂解过程的实质和原理，并提供了一维模型所不 能提供的许多有用的数据。计算所得结果显示在反 应管径向的确存在明显的速度和温度分布，这对结 焦过程影响很大。但二维模型只能模拟简单原料的 裂解反应，对较复杂原料（如轻柴油、重柴油）裂解反 应的模拟计算值得进一步研究。模型的准确性需与 车间合作，或与实验炉联合，由实际操作数据来验 证。 参考文献 １ Ｐａｒｔｒｉｃｋ．Ｍ．Ｇ Ｃ Ｒｅｙｎｉｅｒｓ＆Ｇ Ｆ Ｆｒｏｍｅｎｔ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒＵＢ ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ａｎ ｅｔｈａｎｅ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９０，（２９）：６３６～６４１ ２ Ｐ Ｓ Ｖａｎ Ｄａｍｍｅ＆Ｇ Ｆ Ｆｒｏｍｅｎｔ．Ｓｃａｌｉｎｇ Ｕｐ ｏｆ Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃｏｉｌｓ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ Ｄｅｖ．１ ９８ １．（２０）： ３６６～３７６ ３ Ｋｕｎｚｒｕ．Ｐａｒａｍｅｓａｒａｍ＆Ｓｈａｒｍａ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｎａｐｈｔｈａ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ ｓｗａｇｅｄ ｃｏｉｌｓ．Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉｎａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９８８．（６６）：９５７～９６３ ４解冬梅，钱锋，俞金寿．ＳＲＴ一Ⅲ型裂解炉中石脑油裂解的 工艺数学模型一清洁管模型与计算．石油化工，１９９３，２４ （ｔ２）：８１３～８１９ ５解冬梅，钱锋，俞金寿．ＳＲＴ一Ⅲ型裂解炉中石脑油裂解的 工艺数学模型一结焦模型及运转特性分析．石油化工．１９９４， ２３（１）：９６～１００ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・１０・ 沙利等热裂解制乙烯裂解炉的工艺数学模型和模拟 研究专论 ６黄苏南，钱锋，俞金寿．区域法在ＳＲＴ一Ⅲ型裂解炉模拟计 算中的应用．华东化工学院学报，１９９２，（１８增刊）：１６０～１６６ 数学模型（Ⅱ）．大庆石油学院学报，１９８４，（３）：７０～８８ １ ３ Ｋ Ｍ Ｓｕｎｄａｒａｍ＆Ｇ Ｆ Ｆｒｏｍｅｎｔ．Ｔｗｏ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒａｃｋｉｎｇ． ７王宗样，王延吉，郝江平．轻质油裂解反应管的工艺数学 模型及应用．石油化工，１９８７，１６（１１）：７５１～７５７ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８０．（３５）：３６４～３７１ ８ 陈红，王宗祥．轻烃、轻质油热裂解制乙烯工艺数学模型 （Ⅱ）．大庆石油学报，１９８４，２３（３）：７０～８８ ｌ４张红梅．轻质油热裂解制乙烯裂解炉管二维工艺数学 模型：［学位论文】．安达：大庆石油学院，１９８９ ９ 王宗祥．油田轻质油热裂解制乙烯反应动力学数学模型 （Ｉ）．大庆石油学院学报，１９７８，（２）：１～２３ 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０．９８ ｇ／ｅｍ （２５￣Ｃ），无毒，不溶于水，对酸、碱和水介质稳定， 但粉状物在８０℃以上具有可湿性。常温下不溶于乙醇、丙酮、 四氯化碳等大多数普通溶剂。可溶于热的氯化烃和芳烃类溶 剂，但溶剂冷却时有沉淀析出或凝胶，闪点约２８５℃。美国、日 本等许多国家许可用于制造食品包装材料。国外ＥＢＳ生产厂 家主要有美国的Ｃｈｅｍｅｔｒｏｎ、Ａｙｍａｋ、Ｎｏｐｅｏ、Ａｓｔｏｒ、英国的ＩＣＩ、 德国的Ｈｏｅｃｈｓｔ、日本的日本油脂公司、花王石碱公司、共同 药品公司。 ＥＢＳ在塑料加工中主要用作润滑脱模剂，提高塑料制品 ３３％的ＥＢＳ可用作合成纤维的抗静电剂。 ＥＢＳ可作为石油产品的熔点上升剂，在胶粘剂、蜡等中 添加ＥＢＳ，有防结块和脱模性好的效果。在沥青中添加ＥＢＳ 可使沥青软化点提高，粘度降低，提高对水或酸的耐蚀性。在 脱漆剂中添加ＥＢＳ，可改善蜡层的性质。 目前，国内ＡＢＳ是ＥＢＳ第一用户，如果国内ＡＢＳ装置满 负荷开车，仅ＡＢＳ用ＥＢＳ大约就需３．５～４ ｋｔ／ａ，而国内ＥＢＳ 装置生产能力约３．４ ｋｔ／ａ，不能满足市场需求，一些ＡＢＳ装 置仍需使用进口ＥＢＳ。如果加上ＰＳ等塑料的用量，国内用量 不少于３．４ ｋｔ／ａ，市场前景十分看好。 ＥＢＳ的应用近年来发展也较快，ＥＢＳ除应用于ＡＢＳ外， 国内还开展了其他方面的尝试。山西省化工研究所和上海溶 剂厂将ＥＢＳ作聚甲醛润滑剂，应用效果良好。其结果是在聚 甲醛中添加０．５％的ＥＢＳ，提高了熔体流动速率，改善了脱模 性，且聚甲醛的白度、热稳定性及各项物理指标均达到优级 品指标。北京织带厂籽ＥＢＳ应用到所生产的软质ＰＶＣ输水 带中，使加工电流下降８～１０ Ａ，节省了动力消耗，同时成膜 开口效果得到了改善。太原塑料一厂将ＥＢＳ应用到所生产的 ＰＶＣ硬片中，提高了物料的流动性，防止了物料结块。此外， ＥＢＳ应用到ＨＤＰＥ撕裂膜生产中也取得了好效果。 的质量，改善制品的外观，其次也起到防粘、爽滑、抗静电、改 善颜料分散及辅助稳定等作用。 ＥＢＳ在橡胶加工中可作为胶料的润滑剂、抗粘剂、脱模 剂、填料表面改性剂以及硬橡胶的表面处理剂，其突出的性 能是改善胶板、胶管等制品的表面光泽，起到表面增光剂的 作用。 总之，ＥＢＳ是一种非常有发展前景的润滑剂，随着ＥＢＳ 的应用发展将会加快ＡＢＳ、ＰＳ等塑料助剂国产化的进程，对 推动我国工程塑料及聚合物合金向高档次迈进起到积极作 用。 在外壳铸造时，在树脂与砂的混合物中添加ＥＢＳ作润滑 剂可起到润滑作用。 在拉制铁丝时，使用ＥＢＳ可提高拉丝速度，延长金属模 （韩秀山）