超支化聚氨酯的研究进展

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUSTRY

・7・

超支化聚氨酯的研究进展

陈　琦

1,2

　周佑亮　黄世强

113

(1.湖北大学材料科学与工程学院　430062)(2.上海新光化工有限公司　201811)

摘　要:简述了超支化聚氨酯的两种合成方法,即异官能团合成法和同官能团合成法,重点介绍了

同官能团合成法中的双单体法和异核法;并对超支化聚氨酯在形状记忆与相变储能材料、固体电解质、涂料和光学材料等方面的应用进行了综述。关键词:超支化聚氨酯;合成;研究进展;应用中图分类号:TQ323.8　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-1902(2009)05-0007-04　　自1952年Flory提出有关高度支化聚合物的理[1]

论以来,超支化聚合物作为一种新型的大分子化合物引起了学术界和工业界的广泛关注。超支化聚合物的链结构表现为高度支化,与树枝型聚合物相比,超支化聚合物结构是不完整的,分子内部存在空腔,外部含有大量的官能团,因此具有一些特殊的性质,被广泛用于民用、医用、航空航天等领域,而且聚氨酯的常规合成方法也为制备超支化聚氨酯提供了可能。

超支化聚氨酯与传统聚氨酯相比,不仅在粘度、溶解性及成膜性方面更优,而且有着特殊的功能化应用,如作为固2固相变储能材料、聚合物电解质材料、形状记忆材料、粘度调节剂、热固材料固化剂及药物载体等。作者在此就超支化聚氨酯的两种合成方法及其在形状记忆与相变储能材料、固体电解质、涂料和光学材料方面的应用进行了综述。1　超支化聚氨酯的合成

1987年KimYH报道了第一篇有关超支化聚

[2～10]

法为主,参与反应的起始单体为AB2、A2B型单

体。此单体中的A、B官能团分别为异氰酸酯基与活性氢基团,易于反应,因此,常常需要将A、B官能团单个或分别保护起来。

在单单体合成法中,异氰酸酯基反应活性极高,表现出强亲核性,可采用芳基2芳基氨基甲酸酯基来保护芳香族异氰酸酯的NCO基团,其原因在于氨基甲酸酯基很容易加热断开,容易去保护。报道了采用芳基2芳基氨基甲酸酯

基保护的AB2型单体,在二月桂酸二丁基锡(DBT2DL)催化作用下,四氢呋喃(THF)中加热回流,去除保护后合成了一种超支化聚氨酯,所得的产物是可溶的,反应中受单体浓度的影响,有副反应发SpindlerR,等

[13]

[12]

生,因而容易产生一种交联网状物。进一步研究发现,在适当的脂肪族醇作用下,这种交联状况可以避免发生。

羰基叠氮化物也常被用作异氰酸酯基的保护基

[14]

团。HongL,等以3,52二羟基苯甲酸为起始原料合成了一种羰基叠氮基团保护的AB2型单体,进而通过一锅法得到超支化聚氨酯,反应式见图1。其

1

结构和聚合物的相关性能用元素分析、H2NMR和13

C2NMR、红外分析、凝胶色谱和热重等方法进行了表征,这种大分子单体中含有线性单元,得到的超支化聚氨酯的溶剂范围较广,作为锂盐的“溶剂”较好,适于用作聚合物电解质。

合物的专利,此后,超支化聚合物的合成方法先后提出了逐步缩聚、单体乙烯基自缩聚等方法。而超支化聚氨酯的合成由于其反应官能团的活泼性则以缩聚法为主,通过对可参与反应的官能团的异同进行分类。1.1　异官能团法

超支化聚氨酯异官能团合成法是以单单体合成

3

[11]

通讯联系人:黄世强,男,教授,研究方向为有机硅高分子。

・8・聚氨酯工业　　　　　第24卷

　　由上可知,这种异官能团法合成超支化聚氨酯时,因合成中不可避免地存在基团保护2去保护过程,反应步骤增多,同时也提供了副反应发生的可能。因此,这种合成方法在早期研究较多,研究者们之后逐渐转变到寻求有关超支化聚氨酯的更简单有效的合成方法。1.2　同官能团法

超支化聚氨酯同官能团合成法是指在反应的所用原料中,每个单体的官能团均为同类型(即同一个单体中的官能团相互不发生反应),这就避免了基团保护2去保护过程,反应过程简单,原料相对易得。这种合成方法包括双单体法(如A2+B3型双单体)和异核法(即以其它外层含活泼氢基团的低代数的超支化聚合物为核)。1.2.1　双单体法

双单体法中,同类型的官能团存在于一个单体中,容易制备,使用方便,近年来被广泛采用。ZengS

[16]

M,等以A2+CB3单体法合成了一种带长链支化单元的超支化水性聚氨酯。并对其结构以CNMR进行了表征,其支化度达到0175,最大拉伸剪切强度可

[17]

达615MPa,可作热熔胶使用。王欣,等以异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺为反应单体,采用阶段升温的过程合成出了一种超支化聚氨酯。产物结构中含有大量的羟基,粘度低,溶解性好,其Tg比相应的线性聚氨酯要低,既可以作热熔胶使用,也可分散在水中呈水性乳液,适于作印刷油墨等粘接材料。

这种双单体法因其所用单体常见、易得,还可以通过单体配比的调整有效地控制最终产物的部分结构及性能,因而逐渐发展至大量不同形式的双单体法,如A2+Bn、A2+CBn、A2+B2B3、AA3+B2B3等。1.2.2　异核法

异核法是以其它外层含活性氢官能团的低代数

13

[15]

超支化聚合物为核,通过基本的反应制备超支化聚氨酯的合成方法。由于其本身以超支化聚合物为核,无需再合成超支化核,方法更简便;另一方面,在最终的产物中引入了其它性质的链结构,可表现出一些新的特性,因而更适合于工业化操作。

[18]

JenaKK,等以具有不同化学结构的第一、二、三代超支化聚酯为原料,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,得到含NCO端基的超支化聚氨酯,在室温常压下固化即成为超支化聚氨酯2脲膜。经FT2IR、DMTA、TGA等分析表明,该涂料中的氢键作用与作为核的超支化聚酯的化学结构有关;同时,随超支化聚酯的代数增加,最终产物的粘弹性、耐热性增加;合成过程简单,可操作性强,原料易得。作者随后进一步加入32氨丙基三乙氧基硅烷制备出了一种有机2无

[19]

机杂化涂料,对其粘弹性和耐热性进行了研究。

[20]

XuG,等以含羟基的超支化聚酯,配以甲苯二异氰酸酯和22羟乙基丙烯酸酯,制备出了一系列紫外光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料预聚体,并用红外、核磁进行了表征,产物室温呈白色粉末,熔融粘度较高。此超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚体与1,62己二醇二丙烯酸酯相比,作共聚单体时,有更好的相容性,并且交联度高导致软化点和玻璃化转变温度均较高,有利于提高其固化速度。2　超支化聚氨酯的应用

2.1　作为形状记忆与相变储能材料

形状记忆材料是一种能感知环境变化(如温度、力、磁、溶剂等)的刺激,并响应这种变化,对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复到其预先设定的状态,作为一种新型的功能高分子材料在电子、航空、医用等领域应用广泛。而相变储能材料是利用物质相变过程中伴随有较大能量吸

第5期　　　　　　　陈琦,等・超支化聚氨酯的研究进展・9・

收或释放的等温或近似等温过程的一种材料。聚氨酯因其加工性强、温区变化大、软硬段可调,适于制

备形状记忆与相变储能聚氨酯材料。

[21]

ε2SivakumarC,等以三羟甲基丙烷、己内酯

和MDI为原料,采用A2+B3的方法得到了一种形状记忆超支化聚氨酯。以MDI为原料,采用传统方法合成NCO封端的聚氨酯预聚体作A2单体,三羟甲基丙烷作B3单体,DMF作溶剂,DBTDL为催化剂。产物相对分子质量范围在712×10～3213×4

10g/mol,经测试与线性类似物相比,其结晶度基本无变化,而形状恢复能力提高一倍,合成过程简单、安全,基本满足医学移植的需求。以超支化聚酯进行改性合成了一󰂳

种超支化聚氨酯固2固相变储能材料。以BoltornH20(第二代超支化聚酯)为原料,成功地将其嵌段于线性聚氨酯中,并对合成的超支化聚氨酯储能材料的相转变行为进行了研究。结果表明,该共聚物表

CaoQ,等

[22]

4

紫外光固化涂料、阻燃涂料等已有报道。

MishraAK,等

[26]

以季戊四醇、邻苯二甲酸酐、三

羟甲基丙烷和IPDI为原料,制得了一系列超支化聚酯2聚氨酯2脲/K102粘土杂化涂料。对合成过程中的超支化聚酯的支化度、缩聚百分比以及树形、线性与端基单元进行了计算,近63%的缩聚产物为聚酯。从结构2性能关系研究中发现,随粘土含量增加,氢键作用加强,加上NCO/OH比例增加的影响,该杂化涂料的室温储能模量、玻璃化转变温度和热稳定性均相应增加。接触角测试表明,该杂化涂料的亲水性与粘土含量成正比,与NCO/OH摩尔比成反比。MishraRS,等

[27]

以第三代的超支化聚酯制备

了一系列紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯/ZnO杂化涂料。经测试计算得出,合成过程中的缩聚反应百分比近7116%,支化达4616%;分析测试表明,ZnO纳米颗粒成功插入超支化聚氨酯丙烯酸酯,均匀分散在聚合物基质中,呈均一的簇状。该涂料的性能测试显示,随ZnO含量增加,涂料的耐磨性、粘接强度和铅笔硬度均增加;涂料的耐老化测试无白垩和颜色变化。2.4　作为光学材料

现了良好的固2固相变特性,软段PEG的结晶形和

无定形态之间的转变表现为储能特性,而硬段超支化聚氨酯部分限制了高温下PEG的分子链运动,表现为固2固相变,通过软硬段比例的调整进行相关特性的控制。

2.2　作为固体电解质材料

在超支化聚氨酯中引入一些偶氮结构,可作为光学材料使用。车鹏超,等

[28]

以22氨基252硝基苯

聚氨酯由于其成膜性、粘弹性、稳定性好而适于作固体电解质材料。将超支化聚氨酯用于固体电解质材料具有特殊的性质。

[23]

洪玲,等将线性与超支化聚氨酯低度交联用作固体电解质基体,制备了一系列聚合物固体电解质。经分析发现,与其共混物相比,共聚物的Tg更低,有利于链段的运动及离子的迁移。进一步对其

[24]

导电性能进行了研究,证实超支化聚氨酯对盐有较好的溶解能力,其加入可提高体系的导电率。

[25]

白莹,等将自制的超支化聚醚与异氰酸酯在电解液中进行缩合反应,制得了一种含电解液的新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)聚合物电解质。对其结构、热稳定性和离子电导率进行了研究,电解质体

-4

系的室温电导率可达6112×10S/cm,热稳定性和机械性能均优良。同时,这种聚氨酯大分子将电解液小分子牢固地包裹在里面,可防止电解质的漏液问题,从而可提高电池的安全性能。2.3　作为涂料

将超支化聚氨酯用于制备有机2无机杂化涂料、

酚、N,N2二羟乙基苯胺和氯乙醇为原料,制备出一种超支化偶氮聚氨酯。该聚合物在干涉的p偏振Ar激光照射下,可得到周期性规则的正弦波形表

+

面起伏光栅,是一种较好的光学材料。3　结束语

超支化聚合物的研究已有了一定的发展,但有关超支化聚氨酯的报道较少,涉及超支化聚氨酯的潜在应用仍然有待开发。将超支化聚氨酯投入工业

化生产与应用,更是今后关注和研究的重点。

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ResearchProgressinHyperbranchedPolyurethane

ChenQi　ZhouYouliang　HuangShiqiang

1,2

1

1

(1.FacultyofMaterialScienceandEngineering,HubeiUniversity,430062,China)

(2.ShanghaiXinguangChemicalCo.Ltd,201811,China)

Abstract:Thetwosyntheticmethodsofhyperbranchedpolyurethaneincludinghetero2functionalgroupmethodandiso2fuctionalgroupmethodwereintroduced,anddouble2monomermethodologyandhetero2nucleusmethodologyiniso2functionalgroupmethodweremainlyinterviewed.Theapplicationofhybranchedpolyurethaneinshapemem2oryandphase2changeenergystoragematerials,solidelectrolytes,coatingsandopticalmaterialsweresummarizedrespectively.

Keywords:hyperbranchedpolyurethane;synthesis;researchprogress;application

作者简介　陈琦　男,1961年出生,高级工程师,主要从事聚氨酯胶粘剂的研究。