一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106417375 A(43)申请公布日 2017.02.22

(21)申请号 201610843143.8(22)申请日 2016.09.23

(71)申请人 河北工业大学

地址 300130 天津市红桥区丁字沽光荣道8

号河北工业大学东院330#(72)发明人 丁燕　杜熠　梁金生　张红　(74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务

所(普通合伙) 12210

代理人 赵凤英(51)Int.Cl.

A01N 59/20(2006.01)A01P 1/00(2006.01)C02F 1/50(2006.01)C02F 103/02(2006.01)

(54)发明名称

一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用(57)摘要

本发明为一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用，该复合氧化物为球形Ce-CuO-ZnO颗粒，颗粒尺寸为30~50 nm，晶体结构为纤锌矿晶型，禁带宽度值为2.68~3.05 eV；各成分摩尔百分含量为：CuO：1.00~9.00%；Ce：0.05~0.20%；ZnO：90.80~98.95%。本发明降低了ZnO的禁带宽度，所需激发能量降低，此外其还具有极好的耐热性能，制备工艺简单，制作成本低廉，抑菌率在重复使用六次之后仍可达92%以上，抗菌耐久性良好。

权利要求书1页 说明书4页 附图2页

CN 106417375 ACN 106417375 A

权　利　要　求　书

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1.一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物，其特征为该复合氧化物为球形Ce-CuO-ZnO颗粒，颗粒尺寸为30~50 nm，晶体结构为纤锌矿晶型，禁带宽度值为2.68 ~3.05 eV；各成分摩尔百分含量为：CuO：1.00~9.00%；Ce：0.05~0.20%；ZnO：90.80~98.95% 。

2.如权利要求1所述的掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的制备方法，其特征为包括如下步骤：（1）按照所述的球形Ce-CuO-ZnO的组成配比，称取硝酸锌、硝酸铜及硝酸铈；配制水和乙醇的混合溶液作为溶剂；以硝酸锌、硝酸铜及硝酸铈的摩尔量之和作为金属总摩尔量，摩尔比金属总摩尔量∶柠檬酸=1∶1.18~1.23，称取柠檬酸；（2）将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸加入到溶剂中，室温下超声分散20 min，得到稳定的均匀透明的溶胶；所述的硝酸盐在溶剂中的浓度为0.5~1mol/L；（3）在80℃水浴中，将溶胶在磁力搅拌下进行凝聚，得到凝胶，室温下陈化10h，再放入烘箱中，80℃下脱水干燥、研磨，得到前驱体粉末；（4）将前驱体粉末在400~550℃下进行热处理，得到掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物。3.如权利要求1所述的掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的制备方法，其特征为步骤（1）所述的溶剂为水与乙醇组成的混合溶液，其中体积比水∶乙醇=5~1∶1~2。

4.如权利要求1所述的掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的应用，其特征为可应用于工业循环冷却水领域杀菌抑菌剂。

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一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用

技术领域[0001]本发明属于无机纳米抗菌剂领域，具体涉及一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物及其制备方法和应用。

背景技术[0002]抗菌材料可以有效地避免或降低细菌的交叉感染以及疾病的蔓延和传播，其所具备的抗菌和杀菌作用主要是基材中添加了抗菌剂或在其基材表面涂覆了抗菌剂的作用。所以抗菌材料抗菌效果的好坏仅取决于抗菌剂抗菌性能的优劣。[0003]目前广泛使用的抗菌剂有：天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂等。天然抗菌剂使用寿命短、易分解；有机抗菌剂持久性差，长期使用危害环境和人类健康。而无机抗菌剂抗菌性能具有广谱、安全性，但是其制备技术复杂，成本较高。无机抗菌材料主要是利用Ag+、Cu2+、Zn2+等无机重金属离子或无机氧化物TiO2、ZnO等来实现材料的抗菌功能，其按照抗菌机理可分为两大类：(1)金属型无机抗菌剂，是通过物理吸附、离子交换等方式将金属离子固定于无机载体(如沸石、不溶性磷酸盐、活性炭)上制成的无机金属离子抗菌剂；(2)光催化型无机抗菌剂，主要指的是能被大于材料禁带宽度能量的光子激活的一类半导体氧化物，常见的有TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2等，光催化剂有Pb、Pt、Au等金属离子。[0004]氧化锌(ZnO)是一种广泛应用于抗菌剂制备以及在有机物光催化领域的极具应用和开发价值的半导体材料，它只可在紫外光照射下受到激发，因而使其应用领域受到了限制。国内外诸多学者在ZnO的改性研究中，Yayapao O等人将Ce负载在ZnO纳米粒子上，结果表明Ce负载量为3％的ZnO对亚甲基蓝(MB)的降解效率为98％，是纯ZnO降解效率(49.81％)的1.97倍(Yayapao O，ThongtemS，Phuruangrat A，et al.Sonochemical synthess photocatalysis and photonic properties of 3％Ce-doped ZnO nanoneedles[J].Ceramics International.2013(39)：S563～S568)；Liu Z以金属铜作为Cu2+源，氨作为配位剂、空气作为氧化剂，通过协调氧化均匀共沉淀法制备了CuO/ZnO复合材料，在复合材料对甲基橙(MO)的降解实验中发现，降解率由51.9％提高到88.2％(Liu Z L，Deng J C，Deng J J，et al.Fabrication and photocatalysis of CuO/ZnO nanocom posites via a new method[J].Materials Science and Engineering B.2008，150：99～104)；Chang Y制备的ZnO/SnO2复合半导体对亚甲蓝的光催化效率提高到了96％(Chang Y J，Lin C C.Photocatalytic decolorization of methylene blue in aqueous solutions using coupled ZnO/SnO2photocatalysts[J].Powder Technology.2013，246：137～143)。目前对ZnO进行离子掺杂或半导体复合改性是拓宽ZnO光谱响应范围的有效途径。[0005]专利CN102078814A将铜盐、锌盐、锆盐的混合水溶液与碱的水溶液分别滴加到魔芋葡甘聚糖溶液中，滴加过程中控制溶液pH值为5～10，得到沉淀的混合溶液经数次洗涤后焙烧，最终得到铜锌锆复合氧化物；专利CN103495420A将铜粉与锌粉混合后制得金属混合粉，经研磨得到Zn-Cu合金粉，再加入矿化剂反应得到ZnO-CuO复合金属氧化物粉体，将其洗涤过滤后得到ZnO-CuO复合金属氧化物粉体。

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发明内容[0006]本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的制备方法。该方法(1)以铜、铈离子共掺杂制备Ce-CuO-ZnO，使其禁带宽度低于ZnO的禁带宽度，从而拓宽其光谱响应范围，大肠杆菌抑菌率达到99.32％；(2)提供Ce-CuO-ZnO的最佳制备工艺是以柠檬酸作为络合剂、硝酸盐作为金属离子来源，采用超声波辅助自蔓延溶胶-凝胶法制备，制备得到的Ce-CuO-ZnO颗粒尺寸为30～50nm，且完好保持了ZnO的晶形结构，并且降低了ZnO的禁带宽度，所需激发能量降低，此外其还具有极好的耐热性能，制备工艺简单，制作成本低廉，抑菌率在重复使用六次之后仍可达92％以上，抗菌耐久性良好。[0007]本发明的技术方案是：[0008]一种掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物，该复合氧化物为球形Ce-CuO-ZnO颗粒，颗粒尺寸为30～50nm，晶体结构为纤锌矿晶型，禁带宽度值为2.68～3.05eV；各成分摩尔百分含量为：CuO：1.00～9.00％；Ce：0.05～0.20％；ZnO：90.80～98.95％。[0009]所述的掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：[0010](1)按照所述的球形Ce-CuO-ZnO的组成配比，称取硝酸锌、硝酸铜及硝酸铈；配制水和乙醇的混合溶液作为溶剂；以硝酸锌、硝酸铜及硝酸铈的摩尔量之和作为金属总摩尔量，摩尔比金属总摩尔量与柠檬酸＝1∶1.18～1.23，称取柠檬酸；[0011](2)将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸加入到溶剂中，室温下超声分散20min，得到溶胶；所述的硝酸盐在溶剂中的浓度为0.5～1mol/L；[0012](3)在80℃水浴中，将溶胶在磁力搅拌下进行凝聚，得到凝胶，室温下陈化10h，再放入烘箱中，80℃下脱水干燥、研磨，得到前驱体粉末；[0013](4)将前驱体粉末在400～550℃下进行热处理，得到掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物。[0014]步骤(1)所述的溶剂为水与乙醇组成的混合溶液，其中体积比水∶乙醇＝5～1∶1～2。[0015]所述的掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物的应用，可应用于工业循环冷却水领域杀菌抑菌剂。[0016]本发明其有益效果为[0017]本发明是在ZnO中掺杂铜和稀土铈，采用超声波辅助自蔓延溶胶-凝胶法制备掺杂稀土铈的铜锌复合氧化物(Ce-CuO-ZnO)。该制备方法利用超声的空化效应实现介观尺度超微细均匀混合，能够有效防止颗粒团聚。同时将溶胶-凝胶过程与自蔓延燃烧相结合，利用硝酸盐与柠檬酸发生氧化还原反应，引起自蔓延燃烧，燃烧向四周推进直到干凝胶粉末燃烧完全，得到的纳米粒子夹杂在未分解完全的有机物中，进一步热处理得到颗粒尺寸为30～50nm的无团聚、高比表面积Ce-CuO-ZnO，其晶型结构为纤锌矿型。通过共掺杂制备Ce-CuO-ZnO，随着Ce-CuO-ZnO中铜的百分含量的不同，其固体物理学参量的禁带宽度值为2.68～3.05eV，大大低于ZnO的禁隙能值(3.37eV)，因而使得Ce-CuO-ZnO的光谱响应范围大于ZnO的光谱响应范围。以大肠杆菌为作用对象，其抗菌率最高可达到96.18％，并且经过6次抗菌浸泡实验后其抗菌率依然维持在92％以上，具有良好的抗菌耐久性。

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附图说明[0018]为了更清楚的阐述本发明的目的、技术方案和特点，下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。[0019]图1为实施例2中的铜锌氧化物(CuO-ZnO)与Ce-CuO-ZnO抑制大肠杆菌效果对比照片，其中，图1(a)为掺杂5.00mol％Cu的CuO-ZnO抑制大肠杆菌效果照片；图1(b)为掺杂5.00mol％Cu与0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的抑制大肠杆菌效果照片；[0020]图2为实施例1中得到的Ce-CuO-ZnO不同循环次数抑制大肠杆菌抑菌率曲线[0021]图3为实施例3中得到的掺杂0.10mol％Ce、不同Cu掺杂量的Ce-CuO-ZnO与未掺杂铜的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD谱图。

具体实施方式[0022]以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。[0023]实施例1[0024]称取0.005mol硝酸铜(Cu(NO3)2，分子量：187.56)，0.0001mol硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分子量：434.12)，0.0949mol硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分子量：297.49)以及0.12mol柠檬酸(C6H8O7，分子量：192.14)；配置水∶乙醇为1∶1的混合溶液200ml，将此混合溶液作为溶剂，将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸加入到溶剂中，室温下超声分散20min，得到稳定的均匀透明的溶胶；在80℃水浴中，将溶胶在磁力搅拌下进行凝聚，得到凝胶，室温下陈化10h，再放入烘箱中，80℃下脱水干燥、研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在500℃下进行热处理，得到掺杂稀土铈，含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO。[0025]所得铜锌复合氧化物Ce-CuO-ZnO，其晶体结构为纤锌矿型，禁带宽度为2.74eV，颗粒尺寸为30～35nm。[0026]为了研究Ce-CuO-ZnO的耐久性能，本发明对其进行了循环水浸泡实验。将3gCe-CuO-ZnO复合抗菌材料置于300ml去离子水中，在80℃下浸泡2h，然后进行固液分离，将所得粉末在80℃下进行干燥，以此作为一个循环。然后取出0.5g干燥后的粉体备用，将剩余的粉体以上一个循环同样的比例加入到80℃的去离子水中进行第2次循环，重复上述过滤、干燥等过程。每次循环后取0.5g干燥后的样品备用，用于接下来的抗菌实验，同时将剩余的粉体抗菌材料再重复上述过程。不同循环次数对抗菌性能的影响曲线见图2。[0027]Ce-CuO-ZnO抗菌材料随着浸泡次数的增加抑菌能力降低，但经过4次浸泡后其抑菌率在95％以上。经过6次处理后，抑菌率依然维持在92％以上，说明Ce-CuO-ZnO具有良好的抗菌耐久性。[0028]实施例2(对比例)[0029]称取0.005mol硝酸铜(Cu(NO3)2，分子量：187.56)，0.095mol硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分子量：297.49)以及0.12mol柠檬酸(C6H8O7，分子量：192.14)；配置体积比水∶乙醇为1∶1的混合溶液200ml，将此混合溶液作为溶剂，在超声波作用下溶解上述药品，室温下超声20min，得到稳定的均匀透明的溶胶；在80℃水浴中，将胶体溶液在磁力搅拌下进行凝聚，得到凝胶，室温下陈化10h，再放入烘箱中，80℃下脱水干燥、研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在500℃下进行热处理，得到未掺杂稀土铈的铜锌氧化物(CuO-ZnO)。

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为了研究Ce-CuO-ZnO的抑菌率，本发明采用杀菌率法来测定Ce-CuO-ZnO的抑菌

率。实验中将实施例2中所得未掺杂稀土铈的CuO-ZnO作为对比例，测定实施例1中所得Ce-CuO-ZnO的抑菌率。在无菌操作条件下分别称取0.5g上述所制备的CuO-ZnO与Ce-CuO-ZnO抗菌剂(经过高压蒸汽灭菌)，放入灭菌的空玻璃平皿内，每个平皿加入10ml浓度为2000个/ml的大肠杆菌，混匀；同时设置空白对照组，在对照组中只加入10ml 2000个/ml的菌液，混匀；在室温下将混合均匀的实验组和对照组放置规定时间；将反应后的实验组和对照组再经过充分混匀后，分别接种营养琼脂培养皿3个，每个培养皿接种0.1ml的菌液，在37℃的恒温箱中培养24h，观察细菌的生长情况，记录活菌数。并按：

[0031]

计算杀菌率，评估材料的抑菌能力。[0033]图1为含5.00mol％Cu的CuO-ZnO与含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO抑制大肠杆菌效果对比照片，5.00mol％Cu的CuO-ZnO所在的培养基作为空白试验组，Ce-CuO-ZnO的抑菌率为96.18％。[0034]实施例3[0035]按实施例1所述制备步骤，改变化学药剂的用量，称取0.003mol硝酸铜(Cu(NO3)2，分子量：187.56)，0.0001mol硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分子量：434.12)，0.0969mol硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分子量：297.49)以及0.12mol柠檬酸(C6H8O7，分子量：192.14)。制备掺杂稀土铈的含3.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO。[0036]按实施例1所述制备步骤，改变化学药剂用量，称取0.0001mol硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分子量：434.12)，0.0999mol硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分子量：297.49)以及0.12mol柠檬酸(C6H8O7，分子量：192.14)。制备掺杂稀土铈的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO。[0037]上述实施例3中所得两种材料结合实施例1中所得掺杂稀土铈的含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO，将三者进行XRD检测。图3为掺杂0.10mol％Ce、不同Cu掺杂量的Ce-CuO-ZnO与未掺杂铜的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD谱图。图3中a为未掺杂铜的含0.10mol％Ce的Ce-ZnO的XRD图谱，b为含3.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的XRD图谱，c为含5.00mol％Cu和0.10mol％Ce的Ce-CuO-ZnO的XRD谱图。从图3可以看出3种复合氧化物的XRD衍射峰随Cu掺杂量的增加而向小衍射角度偏移，但是3种复合氧化物的晶型结构仍为纤锌矿型，并且除了观察到ZnO的(100)、(002)、(101)晶面以及氧化铜(111)晶面的衍射峰外，没有发现其他氧化物的衍射峰。[0038]本发明未尽事宜为公知技术。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

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