物化04本科试题(上)

一、选择填空（每小题2分，共26分）

1. 热力学第一定律适用与下列哪种体系（ ）

（a）孤立体系 (b) 封闭体系 （c）开放体系 （d） 任何体系

2. 1摩尔单原子理想气体，经某一循环过程对外做100J的功，则此循环过程的Q为（ ） （a）0 (b) 100J （c）-100J (d) 因不知道该过程是否可逆而不能确定 3．一定量的理想气体由同一始态出发，分别经恒温可逆和绝热可逆膨胀到相同的终态压力时，终态体积谁大( )

（a）V恒温> V绝热 (b) V

恒温

< V

绝热

（c）V

恒温

= V

绝热

（d）无法判定

4．当反应 2NH3 = N2 + 3H2 的反应进度△ξ= 1mol时，它表示系统中（ ）

（a）有1mol 2NH3变成1mol N2和1mol 3H2 （b）有1mol NH3已参加了反应

（c）有1mol N2和3mol H2已参加了反应 （d）反应已进行完全而系统中只有生成物存在 5. 双原子理想气体的热容商γ= Cp/Cv为（ ）

（a）1.40 （b）1.67 （c）2.00 （d）2.50

6. 下列说法正确的是（ ）

（a）凡是熵增加过程，必定是自发过程 (b) 自发过程均使系统的熵值增加

（c）自发过程均使环境的熵值增加 （d）从系统的熵增加，不能判断过程的自发性 7．在一杜瓦瓶中将KNO3(s)溶于水，此过程的熵差（ ）

（a）△S > 0 (b) △S < 0 （c）△S = 0 （d）无法判定

8． 一个二组分系统，在一定温度下系统为α、β两相平衡共存时，按相律此时系统的自由度 f = 2 – 2 + 1, 此自由度指（ ）

（a）压力P (b) 系统的总组成xB 或p

（c）α、β两相的组成xB或xB （d） （a）和（c）

9．方程式dlndTpHRT2适用于下列那些过程（ ）

C(石墨)C(金刚石)

平衡平衡（a）I2(s)I2(g) (b)

平衡（c）Hg2Cl2(s)2HgCl(g)

（d）N2(g,T1,p1)N2(g,T2,p2)

10．恒温、恒压下，B、C两物质在α和β两相中（ ）

（a）BC (b) BB （c） BC （d） BC

11. NaHCO3(s) 在50℃分解达平衡2NaHCO分数和自由度为 （ ）

3(s)Na2CO3(s)H2O(g)CO2(g)该系统的组

（a）C =2 f* = 0 (b) C =2 f* = 1 （c）C =3 f* = 1 （d）C =3 f* = 2 12. 化学反应达到平衡时, 下列哪个式子成立（ ）

G（a）T,p0

G (b) T,pG0 （c）0 T,pθ13. 一气体的化学势B(T,p)θ(T)RTln(fB/p)其标准态为（ ） B（a）fB = 1的状态； （b）温度为T、标准压力下该气体视为理想气体的状态；

(c) 298.15K, 标准压力下该气体的状态，（d）温度为T、压力p→0 时该气体的状态。

二、简述下列问题(每题4分，共12分)

1. 因为UQV，HQp，所以QV、Qp是特定条件下的状态函数，此结论对么？为什么？ 2. 在理想气体等温膨胀过程中U0，系统所吸收之热全部变成了功，这与Kelven的说法矛盾么？为什么？

3. 纯水在三相点和冰点时，都是三相平衡共存，根据相律，是否认为这两点的自由度均为零，为什么？ 三、证明题(每题4分，共8分)

（1）假定某气体遵守状态方程 pVmRTp（为大于零的常数），求证该气体的焦尔-汤姆逊系数JT0。

（2）从理想气体化学试表达式出发，证明mixV0。

-1四（18分）．已知硝基苯C6H5NO2(l)，在正常沸点483K时的摩尔蒸发焓为40.75kJ·mol，试求：

（1）1mol硝基苯在483K，100kPa定温定压完全汽化过程的Q、W、△Um、△Hm、△mS和△Gm。 （2）1mol硝基苯在483K，130 kPa定温定压完全汽化过程的△Gm，并判断该过程能否自动进行？ 五（8分）．已知288.15K时纯水的饱和蒸气压为1705Pa，现将1mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸气压596.5Pa，求：

（1）溶液中水的活度；

（2）纯水和溶液中，水的化学势的差值。

0六、（16分）将丁烯脱氢制取丁二烯的反应为：C4H8(g) = C4H6(g) + H2(g)，各物质在298K的fHm和

Sm的数值为：

0物质 fH0mC4H8(g) -1C4H6(g) 110.06 278.5 H2(g) 0 130.6 (kJ·mol) -1-10.125 305.3 Sm0(J·mol·K)

00(1) 计算该反应298K的rHm和rSm；

00(2) 计算该反应在298K的rGm和Km;

0(3) 计算该反应830K的Km（假定该反应的rCp0）；

(4) 为提高丁烯的转化率，在反应时加入惰性气体水蒸气。若反应开始时，丁烯与水蒸气物质的量之比为1:15，反应在830K，202.65kPa条件下进行，C4H8(g)的平衡转化率为多少？

七（12分）已知A、B两组分系统在p下的相图(T-x图)如下图。

（1）标出各区(1~6)的相态，水平线EF、GDH及垂线CD上的系统的自由度数是多少? （2）画出从a、b、c点冷却的步冷曲线(可在上右图上作)。

2004级物理化学本科试题标准答案及评分标准

一、选择填空（每小题2分，共26分）

1. (b) 2. (b) 3（a） 4（a） 5（a） 6.（d） 7（a） 8（d） 9（a）(b) 10 (b) 11.（a） 12（a） 13（b）

二、简述下列问题(每题4分，共12分)

1. 因为UQV，HQp，所以QV、Qp是特定条件下的状态函数，此结论对么？为什么？ 答：结论错；QV、Qp虽然在特定条件下等于状态函数的增量U、H，但非系统的状态性质，其值只有系统状态发生变化才显示，系统含有多少热量没有意义。

2. 在理想气体等温膨胀过程中U0，系统所吸收之热全部变成了功，这与Kelven的说法矛盾么？为什么？

答：不矛盾；Kelven指出“系统不能从单一热源吸取热使之全部转变为功，而不引起状态的变化”， 理想气体虽然在等温膨胀过程吸收之热全部变成了功，但引起了状态的变化。

3. 纯水在三相点和冰点时，都是三相平衡共存，根据相律，是否认为这两点的自由度均为零，为什么？ 答：三相点自由度为零，根据相律：f1320，为无变量点。

冰点自由度不为零，水在大气压力下被空气所饱和，为二组分系统，根据相律：f2321，冰点受压力的影响，与地理位置有关。

三、证明题(每题4分，共8分)

Tp1CpHHTpHpTHp1CpTV(2分) VTTp（1）证明：μJT∵ VmRTRV(1分) ， Tppp∴ μJT11RTRαVVTT0(1分) CpCpppCpTp（2）证明：mixVV混合后V混合前BnBVBBnBVB*BnB(VBVB)。(2分)

*而 μB(T,p)VBμ(T)RTlnxB*B

μBpμ*BpT,nB,nc*VB(2分) T,nB,nc∴ mixV0

四（18分）

解：（1）该变化过程是定温、定压条件下的可逆相变，过程如下： C6H5NO2（l，483K，100kPa）→ C6H5NO2（g，483K，100kPa）

△H =n×△vapHm=1mol×40.75kJ·mol-1 = 40.75kJ（2分）

因为过程定压，且没有非体积功，所以Q = △H = 40.75kJ（2分）

SQrTHT40.75kJ483K83.37JK1（2分）

△G = 0（2分）

W =－ｐe（V2－V1）= －ｐVg = －nRT

=－1mol×8.314 J·K-1·mol-1×483K =－4.02kJ（2分） △U=△H－ｐe（V2－V1）=△H－nRT=36.73kJ（2分）

(2) 该变化过程是定温、定压条件下的不可逆相变，需设计可逆过程如下：

△G

C6H5NO2（l，483K，130kPa） → C6H5NO2（g，483K，130kPa） ↓△G1 过程1 ↑△G3过程3

C6H5NO2（l，483K，100kPa） → C6H5NO2（g，483K，100kPa）

△G2过程2

 △G = △G1 + △G2 + △G3

△G1=0（凝聚系统定温变压过程）；△G2 = 0（可逆相变过程）

GG3Vdp130nRTp100dpnRTln1301001kJ（6分）

因为该过程是在定温定压条件下进行，且过程中没有非体积功，可以用吉布斯函数判据，△G ＞0，该过程不能自动进行

五（8分）

解：（1）a水p水p水*596.5Pa1705Pa0.3499（4分）

（2）H2O(溶液)H2O(纯水)

μμ(H2O)μ(H2O)

*因为 μ(H2O)μ(H2O)RTlna(H2O) 所以 μRTlna(H2O)8.314JK2516Jmol11*mol1288.15Kln0.3499

（4分）

六、（16分）

-1解：(1) △rHm(298K) = ∑nB△fHm(B,298K) = [110.6－(－0.125)]kJ·mol

=110.19kJ·mol（2分）

△rSm (298K) = ∑nB Sm (B,298K) =103.8J·mol·K（2分） (2) △rGm (298K) = △rHm(298K)－298K×△rSm(298K)

= (110.19-298×103.8×10-3)kJ·mol= 79.26kJ·mol（2分）

由 △rGm (298K) = －298RlnK (298K)

-1

-1



-1

-1

-1

lnK(298)79.2610Jmol298K8.314Jmol131K1（2分）

解得 K=1.278×10-14

H(298K)11(3) 由 lnθrm

RK830KK(298K)298K(830K)θθ110.1910Jmol8.314Jmol1311K11（2分） 298K830K解得 K (830K) = 3.07×10-2（2分） (4) C4H8(g) = C4H6(g) + H2(g) 开始：n/mol 1 0 0 平衡：neq/mol 1-xA xA xA

平衡：∑n= [(1-xA) + xA + xA +15] = (16+xA) mol（2分）

2eq

K(830K)θxAθp/p16xA1xA16xAp/pθ3.07102

代入p =202.65kpa, 解得，C4H8(g)的平衡转化率xA = 0.3（2分）

七（12分） 解：(1) （9分）

1 l(A+B) 4 s(B) + l(A+B) 2 s(A) + l(A+B) 5 s(A) + s(C) 3 s(C) + l(A+B) 6 s(C)+ s(B) 水平线EF、GDH系统的自由度数是0，垂线CD上的系统的自由度数是1。 （2）步冷曲线如图：（3分）