功能化金属有机骨架材料的制备及其CO_2吸附性能研究

功能化金属有机骨架材料的制备及其CO_2吸附性能研究

CO₂捕获、利用和分离（CCUS）技术被认为是近期电力行业控制CO₂排放的主要手段,而吸附法因所需能量低、操作简单等优势,被认为是一种极有竞争力的CO₂捕集技术,研制对CO₂具有高效吸附性能的新型多孔材料成为该吸附技术的关键。金属有机骨架（MOFs）材料,作为一种新型多孔材料,被认作目前最具前景的CO₂捕集分离吸附剂之一。

为了进一步提高MOFs材料对CO₂的吸附容量、CO₂/N₂吸附选择性和抗水汽负面影响的性能,选择几种典型的MOFs材料进行一系列的改性。采用X射线衍射谱（XRD）、红外光谱（FT-IR）、比表面积-孔体积（BET）、热分析（TGA）以及SEM/EDX等多种表征手段分析了改性后的材料及其母体组分的结构与化学信息,并在不同温度和压力范围内考察了它们的CO₂吸附性能。

论文的主要结果如下:选择乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺三种胺对Mg/DOBDC晶体进行合成后改性,通过60℃条件下的CO₂的动态吸附实验来考察胺改性剂种类对吸附性能的影响。结果表明,相比未改性的Mg/DOBDC,胺修饰Mg/DOBDC是一种有效的CO₂吸附剂。

其中,四乙烯五胺修饰的样品TEPA-Mg/DOBDC展现了最高的CO₂吸附容量。在接近吸附饱和之前,其CO₂吸附容量已达6.06mmol/g。

此外,在30wt%、40wt%和50wt%四乙烯五胺修饰的Mg/DOBDC样品中,40 wt%四乙烯五胺改性的样品具有最高的CO₂吸附容量。此外,当有适量水蒸气存在

时,TEPA-Mg/DOBDC的CO₂吸附容量可以达到8.31 mmol/g,说明水汽有利于样品对CO₂的吸附。

在干燥的情况下,经过5次循环吸附-脱附之后,样品的CO₂吸附量仅下降约3%,说明该吸附剂的循环吸附-脱附性能良好。由于Mg/DOBDC配体较难合成,价格比较高,重新选择了一种易大规模合成、结构稳定性好的MOFs材料HKUST-1作为研究对象,采用碱金属（Li、Na、K）对HKUST-1进行掺杂改性,对比母体MOFs和改性后材料的CO₂吸附性能。

结果表明CO₂吸附量随着离子掺杂量的增多而增大,当掺杂量继续增加,CO₂吸附量开始下降,在18 bar,298 K条件下,1K-HKUST-1样品的CO₂吸附量最大（8.mmol/g）,比相同条件下未改性的HKUST-1吸附量提高约11%。此外,1K-HKUST-1和母体HKUST-1的N₂吸附量相近,CO₂吸附量远远高于N₂吸附量。

最后,10次循环测试之后,1K-HKUST-1的CO₂吸附性能并未出现明显下降,说明该吸附剂的性能相当稳定。采用水热合成法制备了UiO-66和UiO-66/GO复合材料,考察了氧化石墨（GO）添加量对复合材料的晶型、表面形貌和孔隙结构的影响,同时对比UiO-66和UiO-66/GO复合材料吸附CO₂性能,研究其结构、化学性质的协同作用对CO₂捕获性能的影响。

通过对实验结果的分析得到结论,随着GO添加量的增加,UiO-66/GO复合材料颗粒尺寸减小,并且颗粒形状越来越不规则。UiO-66/GO复合材料的比表面积随着GO添加量的增加先增大后减小。

当GO添加量为5%时,UiO-66/GO-5材料的BET比表面积比母体UiO-66提高了 40%,可达1184m2/g。低压和高压CO₂静态吸附实验结果表明,298K、1 bar 条件下,UiO-66/GO-5 的 CO₂ 吸附容量 3.37 mmol/g 比母体 UiO-66 2.27 mmol/g 提高48%;298K、14 bar条件下,UiO-66/GO-5的CO₂吸附容量10.85mmol/g,该结果足以和文献报道的许多优异的吸附剂竞争。

为了进一步提高CO₂/N₂选择性,在上一章基础上,水热合成法制备了 UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO复合材料。UiO-66-NH2/GO复合材料比表面积、总孔容和微孔孔容分别为 1052 m2/g、0.345 cm3/g 和 0.286 cm3/g,比 UiO-66-NH2 提高了 28%、46%和 34%。

相比于UiO-66-NH2,UiO-66-NH2/GO复合材料的热稳定性也明显提高。化学稳定性测试结果表明UiO-66-NH2/GO复合材料可以稳定存在于水、强酸以及强碱环境下,结构不发生坍塌。

低压CO₂静态吸附实验结果表明,UiO-66-NH2/GO复合材料的高CO₂吸附容量是由高比表面积和孔体积以及复合材料中额外的反应吸附位点等因素共同决定。相比 UiO-66、UiO-66/GO 和 UiO-66-NH2,UiO-66-NH2/GO 显示了最高的 CO₂ 吸附热和CO₂/N₂吸附选择性。

由循环吸附-脱附实验结果可以看出,CO₂在UiO-66-NH2/GO复合材料上的6次循环吸附-脱附曲线基本完全重合。