碳糊电极和化学修饰碳糊电极的制备及性能综述

来源：好走旅游网

第19卷第3期2008年9月化　学　研　究CHEMICAL　RESEARCH

Vol.19　No.3Sep.2008

徐桂英,王凤平,唐丽娜

(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029)

摘　要:碳糊电极在电化学研究中起着非常重要的作用.从电极材料选用和修饰剂选择方面综述了碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备的几种方法,分析了碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备技术存在的主要问题及其原因,评价了碳糊电极和化学修饰碳糊电极的表征技术、性能以及影响电极性能的因素.概括了近年来本课题组在碳糊电极研究中的一些结果.关键词:电化学分析;碳糊电极;制备;修饰剂中图分类号:O657.1

文献标识码:A

文章编号:1008-1011(2008)03-0108-05

ReviewonFabricationandPropertiesofCarbonPasteElectrode

andChemicallyModifiedCarbonPasteElectrode

XUGui2ying,WANGFeng2ping,TANGLi2na

(FacultyofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,Liaoning,China)

Abstract:Carbonpasteelectrodeandchemicallymodifiedcarbonpasteelectrodeplayanimportantroleinelectrochemistrystudies.Thisarticlereviewssomefabricationmethodsofcarbonpasteelectrodeandchemicallymodifiedcarbonpasteelectrodewithrespecttobothelectrodematerialsandmodificationre2agent.Someimportantproblemsandreasonsinfabricatingthesecarbonpasteelectrodesareanalysed.Alsoitevaluatesthecharacterizationtechnique,propertiesandfactorsofelectrodeproperties.There2centresearchresultsinourgrouponcarbonpasteelectrodeareintroduced.

Keywords:electrochemistryanalysis;carbonpasteelectrode;fabrication;modificationreagent

　　传统的伏安传感器是滴汞电极,汞不仅有毒,而且在正电位区不能使用,因此其应用受到很大.从五十年代起,相继发展了贵金属电极、半导体电极和各种碳电极.在碳电极中,应用较广的是碳糊电极.所

谓碳糊电极(carbonpasteelectrode,简称CPE)是利用导电性的石墨粉(颗粒度0.02mm～0.01mm)与憎水性的粘合剂(如石蜡、硅油等)混合制成糊状物,然后将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极.自1958年,Adams首次制备出碳糊电极以来,已经有许多不同的方法用于制备以固体碳粉为基础的碳糊电极并用于电化学研究.由于碳糊电极无毒、电位窗口宽(依实验条件而定,电位范围为-1.4～+1.3V,最高至+1.7Vvs.SCE)

[2][1]

、制作简单、成本低廉、表面容易更新,备受电化学分析工作者的青睐.

单纯的碳糊电极作用有限,但可以通过电极修饰的方法使碳糊电极具有一定的功能,即化学修饰碳糊电极.化学修饰碳糊电极(CMCPE)是在碳糊电极基础上发展起来的,由碳糊表面接着化学修饰剂构成,通过对电极表面的分子剪裁,可按意图给电极修饰预定的功能.20世纪70年代“化学修饰”概念的出现和80年代“直接混合”的简单制备方法的提出使化学修饰碳糊电极得到迅速发展.CMCPE的出现提高了碳糊电极的选择性和灵敏度,使分离、富集和选择性测定三者合而为一.迄今为止,CPE及CMCPE已在无机物分

收稿日期:2008-03-27.

基金项目:国家自然科学基金(50171011)和辽宁省教育厅(2004C003)项目资助.作者简介:徐桂英(1950-),女,副教授,从事腐蚀电化学研究.

通讯联系人.

第3期徐桂英等:碳糊电极和化学修饰碳糊电极的制备及性能综述

[6-8]

[9-10]

[11-13]

[14-15]

　109

析

[3-5]

、有机物分析及药物分析、电化学和生物传感器等研究中得到广泛应用.

电极制备方法及其性能是影响电化学反应的关键因素,其中碳糊电极的性能取决于制备方法、所用材

[16]

料、电极表面状态及使用时间.根据不同的测试要求,制备灵敏度高,重现性好,残余电流低的CPE或CMCPE是电化学分析研究的重要内容.

1　碳糊电极的制备方法

将石墨粉和粘合剂按适当的比例充分混合均匀至糊状,将该糊状物压入适当直径的绝缘槽内(如玻璃管等),另一端与导线相连,紧密填实,抛光后备用.从CPE的制备方法可知,其原料除了石墨粉外,还要有粘合剂,这里粘合剂的作用仅是使电极成型而不参与导电.从性能的角度考虑,应尽量少用粘合剂,这样可以增加电极表面活性位点.因此石墨粉与粘合剂混合的比例是CPE制备的关键因素之一.通常因粘合剂种类不同,混合的比例也是不同的.制备碳糊电极的粘合剂主要有下列两大类.1.1　非导体粘合剂(1)有机液体粘合剂,例如石蜡、硅油、矿物油、环氧树脂等.根据作者的经验得出,粘合剂与石墨粉的质量比一般在1∶3～1∶4之间.在这类电极上,电化学反应在电极与试液界面上进行.也有使用混合粘合剂制

[17]

成的碳糊电极,朱明芳等把石墨粉与液体石蜡2甘油的混合粘合剂制成碳糊电极,被测物诺氟沙星在该电

-1

极上产生一信号强且稳定的阴极溶出伏安峰,检出限为3.0nmol・L.碳糊中石墨粉含量为69.1%,液体

[18]

石蜡24.5%,甘油6.4%;被测物利眠宁同样能在该混合粘合剂碳糊电极上产生明显的阴极溶出伏安峰,检测限为0.5nmol・L.碳糊中石墨粉含量为71%,液体石蜡18%,甘油11%.制备CPE常用液体石蜡作粘合剂,在液体石蜡中加入黏度大且有一定极性的有机溶剂(如上例中的甘油),可以显著改善电极

[19]

的检出限.由于碳糊电极包含大量的石墨粒子和有机液体,许多有机化合物不仅可以吸附在电极表面,

[20-21]

而且可以萃取到电极内部,许多有机化合物被萃取到碳糊电极的内部具有类似的富集效应.徐惠[22]

等利用石蜡、矿物油、硅油分别作为有机相进行了试验,结果表明,硅油制成的碳糊电极具有机械性能好、灵敏度高、背景电流低等优点.利用该碳糊电极萃取伏安法测定维生素E,简化了前期处理和分离,是一种简单、快速、灵敏度较高的测定方法.碳糊中硅油含量为40%.

(2)固体粘合剂,如固体石蜡、PVC(Polyvinylchlorid)等.绝大部分碳糊电极是由石墨粉和液体石蜡混合制成,如果液体石蜡的含量过高,就会阻碍电极表面电子的传递过程.另外,此种碳糊电极机械强度差,寿命

[23]

短,不能应用于流动体系中和活体测定中.固体石蜡作粘合剂的碳糊电极比普通的碳糊电极具有更多的优越性,如电极表面光洁稳定、重现性好、背景噪音低、灵敏度高、选择性好等,并且能够在流动体系中应[9,24][25]用.毛庆禄等研制了以固体石蜡作粘合剂的CPE,该电极适合于具有较高化学活性,且在某些电解质

[26]

中较不稳定的氧化物如超导氧化物的电极反应机理研究.Albertús等报道了利用PVC作为粘结材料的PVC2碳糊电极,并详细研究了此种电极的性能.PVC2碳糊电极与传统的碳糊电极相比,是一种更理想的电极材料:①PVC含量低,PVC与石墨粉的比例为1∶10,电极导电性能优于普通的碳糊电极;②机械强度好,能用于流动体系中;③易于制备,电极表面易于更新;④背景电流小,信噪比低;⑤信号重现性好.在电极性能、机械强度、稳定性以及使用寿命等方面,使用固体粘合剂的碳糊电极优于使用液体石蜡作粘合剂的碳糊电极.

[27]

1.2　电解质溶液粘合剂

NaOH即是一种电解质溶液粘合剂,例如,使用这类粘合剂制备的碳糊电极,电化学反应可在电极本体内进行,从而扩大了碳糊电极的应用范围,电极表面易于更新,正电位残余电流低.由于该电极坚固性较差,在负电位区背景电流大,导致以该种粘合剂制备的碳糊电极在电化学研究中鲜于使用.

碳糊的物料比例对电极性能影响很大,若粘合剂含量过高,则电极的导电性能明显下降,影响灵敏度;若石墨粉含量过高,则粘合性差,石墨粉易脱落,电极材料的强度降低.针对不同种类的粘合剂,应选择合适的物料比例.一般来说,以萃取为用途的粘合剂含量可以偏高.在制备碳糊电极过程中,如何将粘合剂与石墨粉混合均匀,使电极表面活性点分布均匀是制备性质优异的碳糊电极的另一个关键因素.另外,要保证填充到绝缘槽内的碳糊密实且没有空隙,否则将增大背景电流.可以将碳糊在真空条件下放置数分钟,以消除混

[28]

合过程中产生的气泡.

-1

　110化　学　研　究2008年

2　化学修饰碳糊电极的制备方法

化学修饰碳糊电极与普通碳糊电极不同的是决定电极性能的关键因素是修饰剂.修饰剂的种类和用量

[29]

直接关系到电极的灵敏度和选择性.修饰剂主要有两大类.(1)电活性的修饰剂:生化试剂如氨基酸、环糊精、52氟脲嘧啶、萘二胺、四羟基蒽醌等,这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属离子并用于医学、药物等方

[30]

面.魏培海等利用表面含有大量2SiOH端基可与某些分子形成功能表面的多孔晶形分子筛(MCM241),在其表面修饰32巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS),利用表面2SH与铜离子反应制备MPTMS2Cu/MCM241修饰碳糊电极,用于多巴胺的测定,该修饰剂本身具有电化学活性,在溶液中连续扫描50次,伏安曲线没有明显变化.(2)非电活性的修饰剂:有机试剂聚酰胺,无机试剂Al2O3、硅胶等,使用这类修饰剂制作的碳糊电极,电化学反应主要在电极表面上进行,且为吸附作用,多属于物理吸附.它起到一种桥梁作用,这种作用富集待测物分子、离子,缩短传质过程,从而提高修饰效果.CMCPE的制备方法有以下两种:(1)修饰剂混合在电极中.①直接混合法是将化学修饰剂、石墨粉、粘合剂三者适量直接混合,这是应用最广的制备CMCPE的方法.此法的关键是如何使修饰剂在电极表面分布均匀一致,常用超声震荡将石墨粉与修饰剂(一般为粉末状)混合均匀.若修饰剂能强吸附于碳粉上,可预先把修饰剂溶于挥发性溶剂(如乙腈、乙醇等)中,加入石墨粉成碳浆,待溶剂挥发后加入粘合剂,获得均匀的CMCPE.若修饰剂为黏度大的有机液体,它既可作修饰剂又可以作粘合剂,从而提高修饰效率,增加电极表面活性位点,提高其灵敏度.焦奎等采用十八酸同时充当修饰剂和粘合剂,在80℃下与石墨粉混合制成十八酸修饰碳糊电极,常温下坚固性好,表面覆有2COOH功能团,耐酸碱冲洗.并在活化剂存在下,成功共价键合上单链DNA(ssD2NA),这种既廉价又灵敏的电化学生物传感器有望在转基因产品检测中得到应用.②溶解法是将修饰剂直

[32]

接溶解在粘合剂中,再与石墨粉混合制备.该方法仅限于亲脂性很强的修饰剂,必要时可加热促进其溶

[33]

解.对某些液体修饰剂的研究如各种液体离子交换剂等适用.

为避免活性物质脱落而影响修饰电极的稳定性和重现性,齐菊锐等利用具有强化学吸附能力的活性炭,将修饰剂吸附在活性炭上制成修饰电极.由于该电极用适宜酸度的溶液淋洗即完全恢复到初态,反复多次淋洗灵敏度基本不变,避免了以往碳糊电极必须重新抛光处理的缺点,适合于修饰电极的在线分析.

最近也有报道将萘二胺单体溶于少量乙腈后与碳粉混合制成碳糊电极,并以此为工作电极在无机酸水

[35]

溶液中进行电聚合,从而在碳糊电极本体内生成聚合物.通过萘二胺的电化学氧化聚合可以方便地获得对重金属离子如Ag、Pb、Hg、Cu、VO敏感的修饰电极.

(2)修饰剂仅存在于电极表面.可将碳糊电极浸在含有修饰剂的溶液中,修饰剂通过吸附作用[37]、共价[19][19]

键合或粘合剂的萃取作用富集在电极表面,或采用涂膜法将含有修饰剂的溶液滴加或涂敷于碳糊电极表面,烘干备用.吸附法制备修饰电极的缺点是吸附层不重现,修饰剂易脱落.共价键合法也存在修饰剂

[38]

易脱落的缺点.另外,Kerman等把石墨粉矿物油混合制成基底电极,然后电沉积苯并(a)芘代谢活化物(BPDE)制备了DNA电化学生物传感器.李建平等[24]采用固体石蜡作粘合剂制备基底碳糊电极然后电镀铂,在CPE表面修饰金属微粒作为氧化还原中心既保持了金属电极的特点,又比一般金属电极更具催化活

[39]

性,灵敏度高,可用来测定微量H2O2.与以碳糊电极为基底电镀铂制备碳糊电极相反,汪振辉等提出了以镍铬合金为基体,研制了嵌入式超薄碳糊膜电极,改变了基体材料的电化学惰性,所制得的超薄碳糊膜电极有良好的电化学性能.

[36]

[34]

[14]

[31]

3　电极的表征及性能

3.1　电极的表征

Ω),导电性较差,会产生较大的背景电流.碳糊电极经制备好的碳糊电极需测试电阻,电阻过大(>100

3-/4-3-/4-抛光清洁处理后,可以Fe(CN)6为探针进行电化学方法表征.因为Fe(CN)6的伏安行为对碳电极表面状态很敏感,且其电子转移过程已被广泛地研究过.若伏安曲线阴、阳极峰对称,峰电流值相等,峰电位差较小,证明电极表面已达到清洁和活化的要求;若出现可逆性差的波,则必须重新处理.还可以用扫描电[39][30]镜、红外光谱表征等方法对电极表面进行分析.

第3期徐桂英等:碳糊电极和化学修饰碳糊电极的制备及性能综述　111

3.2　电极的性能

碳糊电极对电活性物质的富集作用主要依靠吸附在碳糊电极表面的方法

[40]

[2]

[7,15,17]

和萃取作用

[22]

,最近也有报道将研究物质固载

.如果电化学反应在裸电极上能够合理地、有选择性地和容易地进行时,电极表

面的修饰则没有必要和毫无价值.增加修饰剂后,增强了碳粉微粒的吸附作用或与粘合剂形成协同萃取.

CMCPE除了继承CPE的以上两点性能外,还能通过以下方法富集待测物:待测物与修饰剂络合而富[3,5][4][24,30,41]集;修饰剂萃取待测物质;修饰电极的电催化性能;离子交换树脂作为修饰剂表现出离子交换性能

[28]

等.

固体电极伏安行为的重现性差一直是困扰电化学研究者的问题之一,重现性差和电极表面状态有直接关系.经打磨抛光后,电极的表面状态不可能完全一致,因此表面能的分布是不均匀的,溶液中的许多物质容易吸附在高能位点上而造成污染.碳糊电极自身电阻受制作条件影响而变化,待测物粒子容易向松散的电极表面内部扩散,这些都会影响电极的重现性.经电化学测量后,电极表面会有遗留的测定物质,必须将用过的碳糊挤出,对新鲜的表面重新打磨抛光处理,并进行活化,这样才能改善电极的重现性.

[2]

活化的方法依修饰剂和待测物而不同,一般用电化学法,化学法以及两者结合的方法来活化电极.电化学法是将CMCPE在空白溶液或待测溶液中在一定电位范围内进行循环扫描.化学法是将CMCPE浸

[28]

在某种溶液中,使电极表面的活性基充分暴露出来,离子交换剂作修饰剂的CMCPE多用该法活化.

结语:(1)CPE和CMCPE的制备技术尚不成熟,根据检测对象,选择不同的组成材料和修饰剂来制作合乎分析要求的电极,不仅可以提高测定的灵敏度和选择性,而且还能实现电催化、分子识别、电化学发光、有机电合成等多方面的功能.修饰碳糊电极的制备大多是手工研磨,需要在混合均匀方面寻找更好的方法和试剂,尽可能地使混合均匀,从而提高测定的重现性.新型修饰剂的开发仍是提高选择性和灵敏度的

[44]

关键.(2)为达到现场检测和活体分析的目的,要求酶修饰电极的微型化.用吸附法和共价键合法能使接着分子控制电极响应行为,但无法控制接着分子的微结构,采用自组装(SA)膜法能达到从分子水平上控制电极界面上微结构的要求,特别是研究排列有序的有机物薄膜对生命科学和界面科学有重要意义.参考文献:

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