自由基聚合反应单体

一、聚合能力

能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。 从单体结构上可以分为：

1.R2C＝CR2型单烯类化合物（R为氢原子、烷基、卤素等）

乙烯 CH2CH2

氯乙烯 CH2CH 异丁烯 CH2CCH3

|CL|CH32.RC≡CR型炔烃单体

乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C－CH3 二苯基乙炔 C6H5－C≡C－C6H5 3.共轭双烯烃

丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2 氯丁二烯 CH2＝C—CH＝CH2 4.非共轭双烯烃

1,4－戊二烯 CH2＝CH－CH3－CH＝CH2

聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。

（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。

（2）当取代基为吸电子基团（－Cl、－F、－CN、－COOR等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。

（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。

（4）当取代基为推电子基团（－CH3、－OCH3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。

（5）具有CH2＝CHY、CH2＝CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y为吸电子基团）单

Cl

体，都容易进行自由基聚合反应。并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。

（6）具有CHY＝CY2、CY2＝CY2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。但对氟代乙烯， 无论氟原子的数量和位置如何，都容易进行自由基聚合反应。这主要是因为氟原子为强吸电子基团，能极大地降低双健电子云密度所造成的。 二、单体的活性

单体的活性是不同单体相对同一种自由基相比较而言，具体通过不同单体与同常见单取代烯烃单体的活性顺序如下：

苯乙烯≥丁二烯＞甲基丙烯酮＞丙烯睛＞甲基丙烯酸甲酯＞氯乙烯

＞醋酸乙烯酯

结论：1.单体的活性与其生成的自由基共轭效应有关，单体的活性次序实际就是其相

应自由基的共轭稳定次序。

例：①苯乙烯

CHCH2 CHCH2~ 共轭自由基（不活泼）

||

（活泼）

~CHCH2~ 无共轭自由基

|（活泼，但不稳定）

②醋酸乙烯酯

~CH2COCOCH3

|HOCH2CHOCCH3 （不活泼）

H|||| CH2COCOCH3（活泼）

规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼。相反，

凡是没有共轭效应的自由基都比较活泼，其相应的单体都比较稳定。

2.单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反。 3.聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。