硅烷偶联剂改性水性聚氨酯胶黏剂

张大鹏 何立凡 王海侨 李效玉

( 北京化工大学 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

摘 要: 以聚已二酸-1，4-丁二醇酯( PBA2000) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 和一缩二乙二醇( DEG) 为原料合成了一种聚氨酯预聚体，通过在预聚体中引入可室温交联的硅烷偶联剂，制备得到了一种单组份自交联的水性聚氨酯胶黏剂。探讨了硅烷偶联剂加入方式，用量对乳液及胶膜性能的影响。结果表明: 当硅烷偶联剂用量为预聚体质量分数的 1. 5%时，胶黏剂对塑料薄膜 PET/CPP 的粘接强度显著提高，由改性前的 1. 3 N/15mm 增大至 1. 7 N /15 mm; 复合薄膜经过沸水煮后，T 剥离强度由 1. 0 N /15 mm 变为 1. 5 N /15 mm。

关键词: 水性聚氨酯; 复合薄膜; 硅烷偶联剂; 自交联 中图分类号: TQ433. 4

引 言

水性聚氨酯胶黏剂以其对各种薄膜广泛的适应性，胶膜优异的柔韧性，耐化学品性等特点而备受人们关注［1 －2］。大多数水性聚氨酯胶膜遇水易溶胀，耐水性及耐热性不佳，限制了其使用场合［3 －4］。提高聚氨酯的交联度是改善以上缺点的一个有效途径。 Lewandowski 等［5］向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物，通过控制硅烷衍生物用量来控制交联结构的密度，适度的交联可以改善胶膜的耐水性和耐热性。也有文献［6 －8］报导，将有机硅( 一般为端基或侧基带有活性基团的聚硅氧烷) 引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐水性和耐热性，但由于有机硅与聚氨酯相容性差，导致了胶膜力学性能的降低。而使用小分子的硅烷偶联剂改性水性聚氨酯［9 －10］可以增加相容性，同时改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性。此种交联体系在水性涂料以及双组分的水性胶黏剂中已经得到了广泛的应用［11］。

本文选用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷( KH-550)对聚氨酯预聚体进行改性制备出单组份的水性聚氨酯乳液，将此体系引入到复合薄膜用胶黏剂领域。通过在聚氨酯树脂中引入硅烷偶联剂，使胶黏剂在常温下即可部分发生交联，以提高胶膜的耐湿热性能以及胶黏剂对薄膜表面的粘接强度。 1 实验部分 1. 1 实验原料

甲苯二异氰酸酯( TDI) ，化学纯，拜耳公司; 聚已二酸-1，4-丁二醇酯二醇( PBA2000) 、一缩二乙二醇( DEG) ，化学纯，北京化工厂; 二羟甲基丙酸( DM-PA) ，工业级，江西南城红都科技开发有限公司; 丙酮( AT) 、三乙胺( TEA) ，分析纯，天津市光复精细化工研究所; 硅烷偶联剂( KH-550) ，分析纯，北京博利得化工产品有限公司; 去离子水，实验室自制; PET膜和蒸煮级 CPP 膜，电晕处理后使用。 1. 2 乳液的制备

1. 2. 1 水性聚氨酯乳液

将一定量的 TDI、经脱水处理的 PBA2000 加入到带有温度计、电动搅拌、回流冷凝管的四口瓶中，氮气保护的条件下于 70 ～80 ℃反应 2 ～3 h，制得聚氨酯预聚体，随后加入小分子扩链剂 DEG，亲水性扩链剂 DMPA，反应2 ～3 h 后加入丙酮降低黏度，并将体系降温到40℃以下，加入 TEA 中和5min，最后将预聚体乳化分散于水中，减压蒸馏出丙酮即可得到水性聚氨酯乳液。

1. 2. 2 硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液

采用工艺( 1) 制备出预聚体，在中和乳化前向体系滴加 KH-550，50 ～60 ℃下反应 1 h，然后降温中和、乳化得到硅烷偶联剂改性水性聚氨酯乳液。反应历程如图 1 所示。

1. 3 测试用胶膜的制备

将制得的乳液倒在玻璃板上，常温干燥成膜后，置入烘箱中 50 ℃左右烘 5 h，放入干燥器中待测。 1. 4 性能测试

( 1) 固含量 称取 1 ～ 2 g 乳液滴入铝箔中，放入 160 ℃烘箱里烘烤 24 h，得到的干燥胶膜占乳液的质量分数即为固含量。

( 2) 乳液的稳定性 一般可通过离心机加速沉降试验来测定乳液贮存稳定性。把样品放在上海手术器械厂生产的 80-2 型离心机中以 3000 r/min 的转速离心沉降15min 后，若无沉淀，则可认为有6 个月的贮存稳定期。

( 3) T 型剥离强度 根据 GB/T 2791—1995 进行拉力机测试 T 剥离强度，测试速度 200 mm/min。

( 4) 预 聚 体 中—NCO 的 含 量 根 据 HG/T2409—92 测定预聚体中—NCO 含量。 ( 5) 红外光谱 采用 TENSOR37 傅里叶红外光谱仪对乳化前的水性聚氨酯预聚体和乳化后的水性聚氨酯胶膜进行分析。

( 6) 胶膜热分析 使用 NETZSCH DSC204F1 型测试仪器，测试温度区间 － 100 ～ 170 ℃，升温速度10 ℃ / min。

( 7) 乳液黏度 乳液黏度由旋转黏度计来测量，测量温度 25 ℃。

( 8) 凝胶含量 称取一定质量干膜置于索氏提取器中，在丙酮溶液中回流 24 h，干燥后根据质量减少率计算凝胶含量。 2 结果与讨论

2. 1 KH-550 改性水性聚氨酯的化学结构

硅烷偶联剂分子中同时拥有极性和非极性部分，通式表示为 Y( CH2)nSiX3，其中 Y 表示烷基、苯基、乙烯基、环氧基以及氨基等有机官能团，可以与胶黏剂基体树脂的有机官能团发生化学反应; X 表示甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与塑料基材上的羟基反应，生成稳定的硅氧键。因此，通过使用硅烷偶联剂，可以把两种性质不同的薄膜材料粘接在一起，有效地改善界面层的胶接强度。本文选用的硅烷偶联剂为 KH-550，端基—NH2与—NCO反应活性高，容易接入到聚氨酯分子链中。硅烷偶联剂( KH-550) 改性水性聚氨

酯的红外谱图如图 2 所示。

在图2 中，1733cm－ 1处为聚氨酯预聚体中 CO 的吸收峰，3337 cm－ 1处为 N—H 的伸缩振动峰，1536 cm－ 1处为酰胺的 N—H 变形振动峰，这 3 个峰为氨基甲酸酯的特征峰; 2956 cm－ 1为 C—H 非对称伸缩振动峰，1454 cm－ 1为脲基甲酸酯 C O 伸缩振动峰，说明聚氨酯分子链中有脲基甲酸酯形成; 1142cm－ 1处的 Si—O—Si 伸缩振动峰与 1180 cm－ 1处的C—O—C 伸缩振动峰重叠，由于硅烷偶联剂加入量相对较少，此 峰 仅 有 微 弱 变 宽，1230 cm－ 1处 为CH2—Si 中 CH2弯曲振动峰，815 cm－ 1处为 CH2—Si的伸缩振动峰，表明硅烷偶联剂的存在; 硅烷偶联剂上在 3400 cm－ 1附近的—NH2伸缩振动峰已经消失，说明—NH2和—NCO 发生反应，KH-550 已经成功接枝于聚氨酯分子链上。

2. 2 KH-550 加入方式对乳液状态的影响

硅烷偶联剂不同的加入方式对乳液状态有一定的影响，本文对 3 种引入硅烷偶联剂的方式做了对比，结果见表 1。

由表 1 可知，当 KH-550 直接混于水中加入预聚体时，在乳化分散时即发生凝胶。由于硅烷偶联

剂混于水中极容易与水发生反应，一方面会大大降低硅烷偶联剂与树脂的反应效率，同时还会使聚氨酯大分子迅速交联而凝胶。此种加入方式无法制备出稳定的乳液。预聚体加水乳化后滴加 KH-550、将硅烷偶联剂直接加入预聚体中反应，这两种方式都可以得到贮存

稳定的水性聚氨酯乳液。但是，前者会存在水与硅烷偶联剂的竞争反应。虽然伯氨与—NCO 的反应活性大于水与—NCO 的反应活性，但是依然会有一些—NCO 与水发生反应而致使部分的硅烷偶联剂不能接入到大分子链中，因此，采用将KH-550 直接加入到预聚体中反应，然后再乳化分散，可以得到稳定性更好的水性聚氨酯乳液。 2. 3 KH-550 用量对乳液性能的影响

从表 2 中看出，随着硅烷偶联剂加入量的增加，乳液由半透明向不透明过渡; 粒径随之逐渐增大; 乳液粘度逐渐减小。主要原因是硅烷偶联剂的引入，一方面增加了分子链之间的交联度，另一方面硅烷偶联剂强的疏水性使聚氨酯分子链在水中的分散变得更加困难，粒子容易发生凝聚现象，因此乳液粒径随着硅烷偶联剂加入量的增加而增大。乳液粒径越大，乳胶粒子数目越少，其水化层束缚的结合水量会减小，从而导致了乳液黏度的降低。

2. 4 KH-550 用量对胶膜性能的影响 2. 4. 1 交联度

硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯中硅氧烷水解、缩聚，在聚合物之间以及聚合物和基材之间能形成牢固的互穿网络立体交联结构。因此硅烷偶联剂的含量直接影响到交联度的大小。本文采用索氏提取法测定凝胶含量( 见图 3) ，其在一定程度上反映出胶膜的交联度的大小。

从图 3 中看出，随着硅烷偶联剂用量的提高，交联度逐渐增大，当 KH-550 加入量为

预聚体质量分数的 1. 5%时，曲线开始出现一个平台区，此时过量的硅烷偶联剂已经无法引入到分子链中形成交联结构，因此 KH-550 加入量为预聚体总质量的 1. 5%为宜。 2. 4. 2 耐水性

采用内乳化方法制得的水性聚氨酯因为在分子结构上引入了亲水性基团，因此，胶膜的吸水性往往都很强，这是水性聚氨酯的最大的缺点之一。而在聚氨酯中引入可以在胶结过程中发生交联反应的硅烷偶联剂是提高胶膜耐水性的有效方法，因此交联度的大小直接决定胶膜的耐水性能。实验中研究了不同的硅烷偶联剂用量对胶膜的耐水性的影响，结果如图 4 所示。

从图 4 可以看出，随着硅烷偶联剂用量的增加，胶膜的吸水率逐渐降低，耐水性能增强。本文所使用的硅烷偶联剂是 KH-550，KH-550 上的伯氨与聚氨酯预聚体中的—NCO 端基反应活性很高，所以很容易将 KH-550 引入到聚氨酯的主链上。胶黏剂涂覆于薄膜基材表面后，随着水的挥发 KH-550 上的硅氧烷水解缩合反应加速，形成更多 Si—O—Si 的交联结构。研究发现，为了控制在乳液贮存过程中硅烷偶联剂的水解缩合反应速率，将乳液 pH 值调控在 7 左右，可以减缓该反应的发生。当胶黏剂涂覆于薄膜表面时，要经过 70 ～ 80 ℃ 的烘烤，较高的温度会促使水解缩合反应的发生。从而保证了水性聚氨酯乳液在室温下较稳定，而在使用时又会快速的水解缩合产生交联结构。 2. 4. 3 玻璃化转变温度 Tg

对硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯胶膜与未改性水性聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度进行了测试，结果如图 5 所示。

从图 5 中可以看出，未加硅烷偶联剂的水性聚氨酯胶膜的玻璃化温度在 －49 ℃，而加入硅烷改性的水性聚氨酯胶膜的玻璃化温度在 －30 ℃左右; 同时，未改性的水性聚氨酯胶膜在 50 ℃左右有一个结晶熔融峰，而硅烷偶联剂改性后的胶膜在此处熔融峰消失。玻璃化转变温度表示分子链从玻璃态到高弹态的一个转变温度。硅氧烷的水解缩合，使聚氨酯分子链之间的交联点密度增大，分子链受到约束，运动能力降低，软段的规整性遭到破坏，结晶能力降低。因此硅烷偶联剂改性后的水性聚氨酯的玻璃化温度升高，在 50 ℃左右的结晶熔融峰消失。

2. 4. 4 粘接性能

硅烷偶联剂中的烷氧基脱水生成硅羟基，硅羟基既可以和聚氨酯分子链上的羟基进行缩合反应，增强了胶膜的内聚力。由于经过电晕处理后的薄膜表面有很多羟基、羧基等活性基团，硅羟基还可以与薄膜表面上的活性基团进行反应，增强了胶膜与薄膜的界面粘接力。研究了硅烷偶联剂含量对 PET/CPP 复合薄膜的粘接强度的影响，结果如图 6 所示。

从图 6 看出，硅烷偶联剂确实起到了增强界面之间粘接强度的作用。随着硅烷偶联剂用量的增加，复合薄膜的粘接强度逐渐增强，耐 100 ℃水煮性能也随之增大; 但是当硅烷偶联剂用量大于预聚体质量的1. 5%时，胶黏剂的粘接强度和耐100℃水煮性增加趋于平缓。

原因是: 随着偶联剂用量的增加，分子链之间的交联程度增大; 硅烷偶联剂一端与基材作用，另一端与胶层作用，在胶层与基材之间形成化学键，从而增强胶层与基材的粘接力。过量的硅烷偶联剂不能再接入到大分子链上，就无法起到连接基材与胶层的作用，因此，当 KH-550 用量大于1. 5% 时，粘接强度不再继续增加。 3 结论

KH-550 的引入改善了水性聚氨酯胶膜的耐水性和粘接性。当 KH-550 用量为预聚体质量分数的1. 5% 时，乳液稳定性良好，胶膜耐水性有所提高，胶粘剂的粘接性能达到最佳，复合薄膜 PET/CPP 的 T剥离强度由未改性前的 1. 3 N/15 mm 增大至 1. 7 N/15 mm; 经过 100 ℃ 水煮后，粘接强度并未降低，反而由 1. 0 N/15 mm 增加到 1. 5 N/15 mm。 参考文献:

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