水性聚氨酯 自乳 化过程中相 反转 及影响因素

第２５卷第１期　胶体与聚合物　Ｖ０ｌ＿２５　Ｎｏ．１　２００７年３月　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ＆ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｒ．２Ｏｏ７　水性聚氨酯自乳化过程中相反转及影响因素　左海丽吴晓青崔璐娟　（中北大学太原０３００５１）　摘要概述了水性聚氨酯自乳化时的相反转过程，讨论了影响相反转的一些重要因素。　关键词水性聚氨酯；相反转；乳化　１水性聚氨酯自乳化过程中的相反　在其它条件相同时，二元醇的分子量越高，　转　相转变点就越滞后，相转变发生时所需的水含量　向含少量减黏溶剂的多嵌段聚氨酯离聚体　越大。二元醇分子量的增大必然导致预聚物分子　中添加水，可制成聚氨酯水分散液，此过程中发　量的增大，较长的分子链有可能同时穿越多个疏　生了相反转，即从水／油体系变为油／水体系。聚　水性聚集体，这不仅增大了连续相的黏度，也使　氨酯加水乳化的相反转过程分为三个段。第一阶　相转变不易发生。同时口・８１软段分子量增加会加大　段，随着水的不断加入，水进入“无序”微离子点　体系微相分离程度，相应地硬段间的连接作用增　阵内部，使其完全分离，同时疏水链段部分相互　强，软段的运动受到限制，阻碍了相转变的发生。　聚集形成分散相粒子。第二阶段，水进入“有序”　２．２羧基的位置及含量的影响　微离子点阵内部，导致“有序”微离子点阵的离　大量研究均表明不论羧基是位于软缎还是　解，而分散相颗粒继续聚集长大。第三阶段，“有　硬段，相反转过程基本相同，且均随着羧基含量　序”微离子点阵完全离解，体系发生相反转，体系　的增加，体系的相转变点后延，随着水的不断加　成为水包油（ｏ／ｗ）的水基微乳液并稳定存在。　入，体系离子化程度的提高，软、硬段间的极性差　相反转过程中电导率、黏度和表面张力发生　异增大，提高了体系的相分离程度，同时微离子　变化【　，在开始滴加水的阶段，电导率升高，开始　点阵密度增加，需要更多的水才能使之完全解聚　发生相反转后电导率降低，相反转完成后电导率　集。这说明选择合适的羧基含量有助于降低相转　又上升，最后保持不变。相反转前水的加入使黏　变点的粘度，过高或过低都不利于体系的相转变　［９－－ｌｌｌ度增加，相反转后使黏度下降。加水开始阶段，随　ｏ　着水的不断加入，体系的表面张力迅速增长，最　２．３【ＮＣＯＩ／［ＯＨＩ值（即Ｒ值）的影响　后趋向于水的表面张力。　ＣｈｉｅｎＨＹ０２】，鹿秀山等［８１的研究结果表明随着　Ｒ值的减小，预聚物和乳化体系的黏度都大幅度　２影响相反转的主要因素　升高，同时相转变点也会延后。考虑其原因，在Ｒ　２．１二元醇的种类和分子量的影响　值较小时，预聚物的分子量较大，一条分子链可　在相同的硬段含量下，聚醚型聚氨酯硬段的　能同时穿越多个聚集体（包括疏水聚集体和微离　结晶程度要高于聚酯型　，聚醚型的软、硬段极　子聚集体），不仅导致分散体系的黏度增加，还阻　性相差较大，氢键主要由硬段间形成，促进了硬　碍了相转变的发生。由此可见，选择较大的Ｒ值　段的结晶，有利于形成微离子聚集区；而聚酯型　有利于相转变的发生。　的软段含有酯基，可以和硬段形成氢键，阻碍了　２．４溶剂极性的影响　硬段结晶的形成，微离子的聚集程度也相对较　极性溶剂可进入链段微离子点阵聚集区的　低。因而聚醚体系微相分离程度较高，更加规则　内部与离聚体分子中的含离子链段发生作用，从　的相畴结构约束了分子链的运动，不利于相转变　的发生。因此在其它条件相同时，聚酯体系的相　收稿日期：２００６．０８．２２　转变较早。　作者简介：左海丽（１９８２．），女，硕士生，主要从事水　性聚氨酯的研究，Ｅｍａｉｌ：ｚｕｏｈａｉｌｉ５１３４＠１２６．ｃｏｍ　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　左海丽等：水性聚氨酯自乳化过程中相反转及影响因素　４１　而减弱含离子链段与反离子间的库仑力作用，并　减少链段微离子聚集区的数目和有序度。另外，　含离子链段在极性较强的溶剂中有较大的伸展，　加水乳化时，水较容易进入链段微离子聚集区，　使链段微离子聚集区解聚集，从而容易乳化得到　稳定的乳液，黏度变化也较平缓。在非极性或弱　极性溶剂中，链段微离子聚集区中强的缔合状态　使水不易进人其中而解缔；而对于处于扩张状态　较高，需要更多的水才能完全解聚集，同时由于　电黏滞作用【ｌ２】，分散体系的黏度较高，不利于相转　变的发生。中和度较低时，乳化过程中体系的黏　度也较低，同时体系较早发生相转变；而当羧基　被完全中和时，乳化时的黏度较高，相转变也相　应较晚发生【ｌ４】。　２．６分散温度的影响　乳化温度对水性聚氨酯的外观和性能都有　的疏水主链，随着水的加入迅速聚集，黏度会出　很大的影响。对于多嵌段共聚体来说，随着乳化　现较明显的增加。甚至由于链段的迅速聚集，链　温度的降低，水分子和乳化分子中亲水嵌段之间　段微离子聚集区或含离子链段被包埋在颗粒中，　的氢键增强，因而有更加亲水的趋势　。　聚合物表面没有离子基团或者含有很少离子基　参考文献　团，达不到稳定聚合物颗粒的作用，使聚合物颗　１　Ｓａｗ，Ｌ．ＩＣ，Ｂｒｏｏｋｓ，Ｂ．ｗ．Ｃｏｌｌｉｄ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．２００３，２５７　粒迅速聚集而沉积，得不到稳定的乳液【ｌ３】。　（１）：１６３　胡津昕，孙多先等【ｌ４］实验表明，以甲乙酮或丙　２　Ｓａｗ，Ｌ…Ｋ　Ｂｒｏｏｋｓ，Ｂ．Ｗ．Ｊ．Ｃｏｌｌｉｄ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．２００４，　酮为共溶剂的聚氨酯溶液的乳化过程比其乙酸　２７９（１）：２３５　３顾宇昕，黄玉惠，等．高分子学报，１９９９，４：４７７　乙酯溶液容易且完全，即随聚氨酯溶液中溶剂极　４　Ｍ．Ｔ．Ｋｈｏｒａｓａｎｉ．Ｓ．Ｓｈｏｒｇａｓｈｔｉ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　性和亲水性的增加，聚氨酯链之间的相互缠绕逐　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐａｒｔ　Ｂ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．　渐减少，溶剂与水之间的界限变得越来越模糊，　２００６，７６Ｂ（１）：４１　５　Ｈｏｕｒｓｔｏｎ，Ｄｏｕｇｌａｓ　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９６，３７（１６）：３５２１　水和溶剂互溶，相反转阻力减小，水越来越易进　６李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂【Ｍ】．北京：化学工业出版　人聚氨酯软段、硬段微离子区和有序区。这样，聚　社，ｐ２０５　氨酯分子链包裹的溶剂越来越少，聚氨酯微球粒　７　Ｌｅｅ　Ｙ　Ｍ，ｅＬｅ　Ｊ　Ｃ，Ｋｉｍ　Ｂ　Ｋ．Ｐｏｌｍｙｅｒ，１９９４，３５（３）：１０９５　８鹿秀山，郝广杰，郭天瑛，等．高分子学报，２００１，（３）：３２０　径也越来越小（当亲水基团的含量不发生改变　９　Ｓｈｏｗ　Ａ　Ｃ，Ｗｕ　Ｃ　Ｃ．Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｍｙｅｒ　Ｓｃｉ．１９９０，２８：　时），致使聚氨酯粒子越来越易在Ｏ／Ｗ体系中自　１５１５　１　０胡津听，孙多先．聚氨酯工业．２００２，１　７（４）：２０　由运动，聚氨酯溶液在达到相反转点时所需的水　ｌ１胡津听，孙口，等．离子交换与吸附．２００５，２１（３）：１９３　用量依次减少。这都说明，随溶剂极性的增加，相　１２　ＣｈｉｅｎＨＹ，ＳｈｉｈＭ，Ｔｅｎ　ＣＷ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｎａｄ　Ｓｃｉ・　反转过程越来越容易，也越来越完全【９Ｊ。　ｅｎｃｅ．１９９５，３５９（８）：７２２　．　１３顾宇听，黄玉惠，等．广州化学．１９９９，（２）：１　２．５中和度的影响　１４胡津听，孙多先．聚氨酯工业．２００２，１７（４０）：２０　中和度较高的体系形成的微离子点阵密度　２５王进，杜宗良，等．功能高分子学报，２０００，１３（２）：１４１　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ・－－ｗａｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｚｕｏ　Ｈａｉｌｉ　Ｗｕ　Ｘｉａｏｑｉｎｇ　Ｃｕｉ　Ｌｕｊｕａｎ　（Ｎｏｒｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＣｈｉｎａ　Ｓｈａｎｘｉ　Ｔａｉｙｕａｎ　０３００５１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｒｅｇｉｏｎｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ・ｗａｔｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｈｔｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ．　Ｋｅｙｗｏｒｄ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｅｍｕｌｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ