第４０卷第８期 ２０１２年８月 化学工程 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２０１２ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮｌ ＥＲＩＮＧ（ＣＨＩＮＡ） 有机硅单体分离流程的模拟与优化 段继海 ，王文建 ，范军领 ，王伟文 （青岛科技大学１．化工学院；２．机电学院，山东青岛２６６０４２） 摘要：有机硅单体是一种多组分混合物，其组分沸点相近，产品纯度要求高，因此其分离纯化相当困难。目前工业 上主要有５种有机硅单体分离系统的工艺流程，文中采用流程模拟软件对５种工艺流程进行严格模拟计算，将模 拟结果带入相关的费用计算模型，计算不同工艺流程的设备费用与操作费用，并计算比较各工艺流程的年度总费 用（ＴＡＣ）。中切流程在５种工艺流程中的年度总费用最低。以中切流程为初始序列，利用调优法进行调优并找出 ４组相邻分离序列。采用流程模拟软件对４组分离序列进行精确模拟计算，计算并比较４组序列的年度总费用。 结果表明：调优序列３的年度总费用最低，较初始中切流程总费用降低了１．７４％，因此选定调优序列３为分离有机 硅单体的最优序列。 关键词：有机硅单体；精馏模拟；年度总费用；调优法 中图分类号：ＴＱ ０２８．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—９９５４（２０１２）０８－００６９－０５ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－９９５４．２０１２．０８．０１６ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＤＵＡＮ Ｊｉ－ｈａｉ ，ＷＡＮＧ Ｗｅｎ－ｊｉａｎ ，ＦＡＮ Ｊｕｎ－ｌｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ－ｗｅｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｉｓ ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｃｌｏｓｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ，ＳＯ ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｄｉｉｃｕｌｔ ｔｆｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅｍ．Ｆｉｖｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｂｙ ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｎｕａｌ ｔｏｔａｌ ｃｏｓｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ａｎｎｕａｌ ｔｏｔａｌ ｃｏｓｔｓ （ＴＡＣ）．Ｔａｋｉｎｇ ｍｉｄｄｌｅ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ，ｆｏｕｒ ｓｉｍｉｌａｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｆｏｕｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ＴＡＣ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐｕｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ３ ｈａｓ ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ＴＡＣ，ａｎｄ ｓａｖｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｂｙ １．７４％ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ａｄｖｉｓａｂｌｅ ｔｏ ｃｈｏｏｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ３ ａｓ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ＴＡＣ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 目前，国内外普遍采用直接法合成有机硅单 体 ，以氯甲烷和硅粉为原料，在高温和催化剂的 作用下在流化床中合成。直接法合成的有机硅粗单 本文采用流程模拟软件对工业现有流程进行模 拟计算，以年总成本ＴＡＣ为评价函数，筛选最优分离 流程，并采用调优法进行调优，确定最佳工艺路线。 １有机硅单体精馏流程［４－５ 体中，组分既多，沸点差距又小，分离纯化相当困难， 而聚硅氧烷产品的制备却需使用较高纯度的不同官 能度的单体为原料。因此，甲基氯硅烷的分离与纯 化，在有机硅工业投资和平时运转中占有较大比重。 目前国内甲基氯硅烷生产装置都采用精馏分离 工艺流程，并且第１个塔均为脱高塔，但其后分离顺 收稿日期：２０１２－０１－０６ 基金项目：山东省博士基金资助项目（２０１０ＢＳＥ０８０１３） 作者简介：段继海（１９７Ｏ一），男，博士，主要研究方向为多相流体的流动与分离，电话：（０５３２）８４０２２７５２，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕａｎｊｉｈａｉ＠ｙａｈ。。．ｃｏｍ。 ・７０・ 化学工程２０１２年第４０卷第８期 序则有所不同。工业上常采用的精馏工艺流程有７ 塔流程、顺式切流程、侧线采出流程、反式切割流程 与中切流程。 １．１ ７塔流程 ７塔流程如图１所示。原料进入脱高塔脱除高沸 物，塔顶物料进人脱低塔；脱低塔塔釜分离出一甲和二 甲混合物，混合物进入二甲塔，得到一甲和二甲产品； 脱低塔塔顶物料进入轻分塔，轻分塔塔顶低沸物排出 系统，塔釜物料进入含氢塔；含氢塔塔顶得到一甲含氢 产品，塔釜物料进人共沸塔；共沸塔塔顶分出四氯化硅 与三甲基氯硅烷的共沸物，塔釜物料进入三甲塔；三甲 塔塔顶得到三甲产品，塔釜物料排出系统。 图１ ７塔分离流程 Ｆｉｇ．１ Ｓｅｖｅｎ ｃｏｌｕｍｎｓ ｓｅｐ￣ａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ １．２顺式切割流程 顺式切割流程在７塔流程基础上增加了高沸物塔 回收高沸物中的二甲单体，并把原７塔流程中的二甲 塔改为三塔串联保证一甲产品与二甲产品的纯度，其 余部分与７塔流程类似。顺式切割流程如图２所示。 图２顺式切割分离流程 Ｆｉｇ．２ Ｔｒａｎｓ－ｃｕｔｔｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ １．３侧线采出流程 侧线采出流程如图３所示。侧线采出流程与顺 式切割流程类似，不同之处在于侧线采出流程二甲 产品由二甲塔侧线采出。 图３侧线采出流程 Ｆｉｇ．３ Ｓｉｄｅ－ｄｒｏｗ ｐｒｏｃｅｓｓ １．４反式切割流程 反式切割流程如图４所示。与顺式切割流程不 同的是，反式切割流程塔顶组分直接进入二甲塔，并 由二甲塔塔釜得到二甲产品，二甲塔塔顶组分则进 入脱低塔；脱低塔塔顶沸点低于一甲组分进入轻分 塔，塔釜组分进入一甲塔；一甲塔塔顶得到一甲产 品，塔釜少量二甲组分返回二甲塔。轻分塔、含氢 塔、共沸塔、三甲塔与顺式切割分离流程相同，三甲 塔塔顶得到三甲产品，塔釜组分返回Ｎ－－甲塔。 图４反式切割分离流程 Ｆｉｇ．４ Ｃｉｓ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｓｅｐ￣ａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ １．５中切流程 中切流程如图５所示。粗单体进入脱高塔脱除 高沸物，脱高塔塔顶组分进入中切塔，塔釜组分进入 高沸物塔；高沸物塔顶二甲组分返回脱高塔，塔釜高 沸物排出系统。中切塔塔釜得Ｎ－－甲产品，沸点低于 二甲的组分由塔顶进入脱低塔；脱低塔塔顶组分（低 沸物和甲基含氢）进人轻分塔，塔釜重组分进入一甲 塔；轻分塔塔顶低沸物排出系统，塔釜得到一甲含氢 产品。一甲塔塔釜组分进入优一甲塔，优一甲塔塔顶 得到一甲产品，塔釜少量二甲返回中切塔；一甲塔塔 顶组分（四氯化硅与三甲）进入共沸塔，共沸塔塔顶共 沸物排出系统，塔釜组分进去三甲塔；三甲塔塔顶得 段继海等有机硅单体分离流程的模拟与优化 ・７１・ 到三甲产品，塔釜少量一甲、二甲混合物返回中切塔。 图５中切流程 Ｆｉｇ．５ Ｍｉｄｄｌｅ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｓｅｐａｒａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ２有机硅粗单体组成 本研究采用某有机硅单体厂的粗单体混合物， 其组成及分离要求见表１，处理量为７ ５００ ｋｇ／ｈ，年 运行时间为８ ０００ ｈ。 序号组分 ／ ％ 数）／％ ３费用计算模型 在不同的时期和地区，费用成本会有差异，但按 照一定的标准计算费用，不会因此改变最优分离序列 结果。精馏塔的年度总费用包括设备费用和操作费 用２部分。文中采用Ｇｕｔｈｒｉｅ费用关系式 计算设备 费用，精馏塔采用填料塔，共包括以下３个部分： （１）塔体费用 ｃ ＝ １０１．９ 。０２（２．１８＋Ｆｏ （１） （２）填料费用 ＣＴ＝｝Ｄ ｃＢ （２） （３）换热器费用 ｃ ＝ ｌ ０１．３Ａ （２．２９ （３） 总设备费用 Ｃ ＝Ｃ ＋ＣＴ＋ＣＥ （４） 操作费用包括再沸器加热蒸汽费用与冷凝器冷 却水费用。文中，对精馏塔塔底再沸器均采用 ０．３４ ＭＰａ（１３８℃）饱和蒸汽加热，塔顶采用进出口 温度分别为３２℃和３８℃的冷却水冷凝。年运行时 间为８ ０００ ｈ，则操作费用计算公式为： Ｃ（蒸汽）＝８ ０００×Ｃ Ｑ ／ｒ （５） ｃ（冷却水）＝８ Ｏ００× 百Ｃｗ Ｑｃ （６） Ｃ。＝Ｃ（蒸汽）＋ｃ（冷却水） （７） 假定设备的折旧率为０．２，则年度总费用ＴＡＣ 为： ＴＡＣ＝０．２×Ｃ。＋Ｃ。 （８） ４工艺模拟 为了对有机硅单体分离流程进行研究和对比， 采用流程模拟软件对上述５种流程进行模拟计算。 由于有机硅单体混合物种类众多，缺少热力学数据， 因此采用ＳＲＫ状态方程作为物性计算方法，对分离 共沸物的共沸塔采用Ｗｉｌｓｏｎ方程进行计算。模拟 中先采用简洁算法估算理论板数，取回流比 Ｒ／ Ｒ ＝１．２，然后进行严格计算。在模拟计算过程 中，维持进料条件和产品纯度不变。 侧线采出模拟结果与原工厂侧线采出流程对 比，总理论板数与热负荷基本吻合。因此，采用 ＳＲＫ状态方程与Ｗｉｌｓｏｎ方程结合来模拟有机硅单 体精馏是可行的。 模拟结果显示，除７塔流程外，其他４个流程二 甲产品纯度（质量分数）都能达到９９．９９％，并且收 率都达到了９９．９７％以上。由于７塔流程二甲产品 纯度和收率较低，达不到设计要求，故在文中不予分 析。把其他４个流程的模拟计算结果代入费用模 型，计算各流程的年度总费用，结果见表２。 表２ ４种流程模拟结果比较 Ｆａｂｌｅ ２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ・７２・ 化学工程２０１２年第４０卷第８期 由表２可以看出，中切流程的年度总费用最小， 因此把中切流程作为下一步调优的初始流程。 ５调优法对中切流程调优 ●● ５．１调优序列的合成 以中切流程为序列为初始序列进行调优计算， 根据调优规则 ｊ，改变分离序列中２个分离器的位 置，可得到一系列与初始序列临近的分离序列，结果 见图６－－９。 ．¨ 图９调优序列４ Ｆｉｇ．９ Ｏｐｔｉｍａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ４ ¨ ¨ ¨５．２调优序列的模拟结果 按照文中第４节叙述的工艺模拟方法对调优得 到的４个序列进行模拟，模拟结果代入费用模型，计 算各流程的年度总费用，结果见表３。 ＝＝●● ＿＝＝ ＝＝Ｎ＝ ＝＿＝＝＝＝＿， ， 图６调优序列１ Ｆｉｇ．６ Ｏｐｔｉｍａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ １ ．ｒ．．Ｌ，．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．Ｌ 一 ，＿＿－＿．‘＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿Ｌ．。Ｌ，。。Ｌ ¨ 图７调优序列２ Ｆｉｇ．７ Ｏｐｔｉｍａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ２ 图８调优序列３ Ｆｉｇ．８ Ｏｐｔｉｍａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ３ 表３ 中切调优流程模拟结果比较 ¨ Ｔａｂｌｅ ３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｏｐｔｉｍａｌ ｍｉｄｄｌｅ—ｃｕｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｌ＝Ｊ １ 结果表明，在改变分离器位置的情况下，调优序 列１，２，４的年度总费用有少量增加，而调优序列３ 的年度总费用有所降低，较中切流程降低１．７４％。 因此选择调优序列３作为最优分离方案。 ６结论与展望 （１）对工业上现有的５种有机硅单体分离流程 进行模拟计算，并通过比较各工艺流程的年度总费 用，得出中切流程是现有工艺流程中的最优流程。 （２）以中切流程为初始流程进行调优，与相邻的 ４组序列进行比较，结果表明，调优序列３的年度总 成本最低，因此选择序列调优３作为最优分离方案。 （３）分离能耗是影响有机硅单体分离成本的关 键因素，目前有机硅单体精馏流程普遍存在能耗过 高问题，为降低分离能耗与生产成本，下一步应对调 优序列３进行热集成。 符号说明： Ａ换热器面积，ｍ Ｃ 填料价格，万 ｉｎ Ｃ 塔体费用，万元 Ｃ 换热器费用，万元 Ｃ 设备费用，万元 ｃ（Ｈ２０）水的比热容，ｋＪ／（ｋｇ・ｏＣ） ｃ 操作费用，万元 段继海等有机硅单体分离流程的模拟与优化 ・７３・ Ｃ 水蒸气单价， ｋｇ Ｃ 填料费用，万元 Ｃｗ冷却水单价， ｋｇ Ｄ塔径，ｍ Ｅ 人民币对美元汇率， 美元 Ｆ 校正因子，量纲一 参考文献： ［１］ 傅积赉．对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的 认识与建议［Ｊ］．有机硅材料，２００４，１８（１）：１－４． ［２］ 田露露，王嘉骏．有机硅单体合成工艺的研究进展 ［Ｊ］．现代化工，２００４，２４（１２）：２３—２６． ［３］ 张桂华．我国有机硅单体的生产及工艺分析［Ｊ］．化工 新型材料，２００３，３１（１０）：１－３． 日塔高，ｍ Ｍ＆Ｓ通货膨胀指数，量纲一 Ｑ 冷凝器负荷，ｋＪ／ｈ Ｑ 再沸器负荷，ｋＪ／ｈ Ｒ实际回流比，量纲一 最小回流比，量纲一 ｉ ［４］ 王斌，杨成勇，曾宪友，等．有机硅单体分离系统工艺 流程模拟分析［Ｊ］．化工进展，２００７，２６（ｚ１）：２１９－２２２ ［５］ 张晓．基于失用原理的甲基氯硅烷精馏过程系统和技术 经济分析［Ｄ］．天津：天津大学，２００９：２１－２５． ［６］ＤＯＵＧＬＡＳ Ｊ Ｍ．化工过程的概念设计［Ｍ］．蒋楚生，夏 平，译．北京：化学工业出版社，１９９４：３４７．３４８． ［７］ ＳＴＥＰＨＡＮＯＰＯＵＬＯＳ Ｇ，ＷＥＳＴＥＲＢＥＲＧ Ａ Ｗ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＩＩ：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｒｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｐｔｉｏｎａｌ ｒ蒸汽潜热，ｋＪ／ ＴＡＣ年度总费用，万 ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，１９７６，３１（３）：１９５－ △ｆ传热温差，ｏＣ ２０４ 【上接第６５页】 外循环比先增加后减小，在喷嘴距导流筒距离为 ４０ Ｉｎｌｎ时，环隙速度达到最大，内外循环比也最大，为 最优喷嘴位置。 参考文献： ［１］ 丁富新，李飞，袁乃驹．环流反应器的发展和应用［Ｊ］． 石油化工，２００４，３３（９）：８０１—８０７． 液一液传质性能［Ｊ］．化工学报，２０１０，６１（９）：２３２０． ２３２７． ｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｅｎｇ，１９７９ Ｅ４］ ＢＬＥＮＫＥ Ｈ．Ｌｏｏｐ ｒ（１３），１２０－２１４． ［５］ 甘一如，张瑛，吴鹏，等．低高径比喷射环流反应器结 构的研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺，１９９９，１５３（３）： ２６８－２７４． ［２］张永利，刘永民，张红．环流反应器研究进展［Ｊ］．辽 宁化工，２００２，３１（９）：４１０－４１４． ［６］ ＬＩＵ Ｙｏｎｇｍｉｎ，ＬＩＵ ｚｈｅｎｇ，ＭＵ Ｋｅ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｑｕｉｄ ｃｉｒｃｕｌａ— ｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｍｕｌｔｉ—ｔｕｂｅ ａｉｒ．１ｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ『Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ— ［３］ 夏荣安，刘植昌，周建军，等．喷射式外环流反应器的 ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，８（３）：２６７－２７１．
