LCP增韧EP／GF／PET复合材料的制备及性能

ENGINEERING PLASTICS APPLICATION

工 程 塑 料 应 用

Vol.45，No.12Dec. 2017

29

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2017.12.006

LCP增韧EP／GF／PET复合材料的制备及性能

2

赵利亚1，周桦林1，李又兵1，，向信荣1，向鸿霞1

*(1.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400050； 2.重庆市模具技术重点实验室，重庆 400050)

摘要：采用自制液晶聚合物(LCP)增韧改性玻璃纤维(GF)／聚酯纤维(PET)增强的环氧树脂(EP)复合材料，并考察了LCP含量对EP复合材料力学性能及热性能的影响，研究了其增韧机理。结果表明，LCP的加入会使EP复合材料的冲击强度有所提高，韧性变好，当LCP含量达到5%，其冲击强度比不添加LCP的复合材料提高了20.89%。LCP的加入在降低储能模量的同时提高了EP复合材料的玻璃化转变温度，5%失重温度也有所提高。LCP的加入使得EP复合材料冲击断口变得粗糙，有利于吸收冲击能量。

关键词：液晶聚合物；环氧树脂；玻璃纤维；聚酯纤维；复合材料；性能

TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2017)12-0029-05中图分类号：

Preparation and Properties of LCP Toughened EP／GF／PET Composites 2

Zhao Liya1， Zhou Hualin1， Li Youbing1，， Xiang Xinrong1， Xiang Hongxia1

(1. College of Materials and Engineering， Chongqing University of Technology， Chongqing 400050， China；2. Chongqing key laboratory of mould technology， Chongqing 400050， China)Abstract：Epoxy (EP)／glass fiber (GF)／polyester fiber (PET) composites were toughened by self-made liquid crystal polymer (LCP). The mechanical properties and thermal properties of EP composites were studied by changing the content of LCP. The toughening mechanism of LCP was studied also. The results show that the addition of LCP can improve the impact strength of EP composites. When the content of LCP is 5%，the impact strength of EP composites is increased by 20.89% compared with that without LCP. With the addition of LCP，the storage modulus is decreased. Meanwhile the glass transition temperature and the 5% weight loss temperature of EP composites are increased. The impact fracture of EP composites become rough with the addition of LCP which is beneficial to absorb impact energy.

Keywords：liquid crystal polymer；epoxy；glass fiber；polyester fiber；composite；property

纤维增强环氧树脂(EP)复合材料具有高比强

度、比模量，而且耐疲劳、耐腐蚀，被广泛地应用在国防科技、航空航天、建筑、轻量化汽车等领域[1]。

EP树脂是具有良好粘接性、耐腐蚀、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料[2]。但因其固化物质脆，抗开裂性能、抗冲击性能较低，使其应用受到了一定限制[3-4]。因此对EP树脂增韧成为近年来研究人员关注的焦点。其增韧方法包括：(1)橡胶弹性体增韧[5-6]；(2)热塑性树脂增韧[7]；(3)无机刚性粒子增韧[8-9]；(4)超支化聚合物增韧[10]；(5)互穿聚合物网络增韧[11-12]；(6)液晶聚合物(LCP)增韧[13]。橡胶弹性体增韧EP树脂会使EP树脂综合力学性能提高，但其热学性能有所降低。热塑性树脂与EP树脂的相容性较好，增韧后EP树脂的韧性、弹性模量都有一定程度提升，但是由于热塑性树脂溶解性差，其混熔体的黏度较高，成型加工困难。纳米无机刚性粒子增韧EP树脂，由于纳米粒子具有

独特的表面效应、能与EP树脂基体之间形成更加

理想的界面，增韧效果更明显，但由于纳米粒子的团聚效应，使得分散较差，限制了使用。液晶聚合物有刚性的介晶单元和柔性段，刚性单元可与EP树脂良好结合，同时在树脂中引入了柔性链段，从而提高EP树脂的韧性和耐热性。Huang Zengfang等[14]合成了聚二甘醇双(4–羟基)对苯二酰(PDBT)及它的嵌段共聚物(PDBH)，其主链上含有的极性基团用来提高LCP和邻甲酚甲醛EP树脂界面间的相互作用。与纯EP树脂相比，LCP改性后EP树脂的韧性、强度和玻璃化转变温度(Tg)都有显著增大。M. Harada等[15]合成了一种新型的三联苯型液晶环氧树脂(DGETP–Me)，其固化物与普通EP相比，力学

*国家国际科技合作专项项目(2015DFA51330)，重庆理工大学研究生创新基金项目(YCX2016232)

联系人：李又兵，教授，主要从事高分子材料加工技术研究收稿日期：2017-10-03

30工程塑料应用 2017年，第45卷，第12期

性能明显提高。目前国内对液晶增韧EP树脂的研

究还相对较少。

笔者采用自制LCP对EP／玻璃纤维布(GF)／聚酯(PET)纤维布复合材料进行增韧。研究了LCP含量对复合材料力学性能和热性能的影响，用扫描电子显微镜(SEM)对冲击断口进行观察，探讨LCP增韧改性的机理。1　实验部分1．1　主要原材料

EP树脂：中国石化集团巴陵石化分公司；

GF布：重庆市足南玻纤制品厂；PET纤维布：浙江天台金钟滤业有限公司；液体石蜡、丙酮：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；4，4–二氨基二苯甲烷(DDM)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

自制LCP：分子式如图1所示。

OOOccoocOco

ooo

n

图1　LCP分子式

1．2　主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱：DHG–9123A型，上海一恒科学仪器有限公司；

电子天平：JY–2002型，上海良平仪器仪表有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC1400–B型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104型，美斯特工业系统(中国)有限公司；

动态力学分析(DMA)仪：Q800型，美国TA仪器公司；

热失重(TG)分析仪：Q50型，美国TA公司；SEM：JSM–6460LV型，日本电子株式会社。1．3　样品制备剪取20 cm×20 cm GF布三张，PET纤维布两张。按照EP树脂∶固化剂∶液晶=4∶1∶X的比例，用分析天平分别称取一定质量的LCP和DDM固化剂，研磨成精细粉末。称取一定量的EP树脂装入100 mL烧杯中，与研磨好的LCP混合，用玻璃棒搅拌均匀。将装有EP树脂的烧杯超声25 min。加入固化剂用玻璃棒搅拌均匀，将烧杯置于温度为100℃的电热鼓风干燥箱中直至固化剂全部溶解在EP树脂中。在模具上涂敷脱模剂，再铺

上聚四氟乙烯布。在准备好的模具中倒入适量EP

树脂悬浊液，再铺上一层GF布，紧接着再倒入适量悬浊液，铺上PET纤维布，直到将所有悬浊液均匀地铺到五层纤维网格布上。将模具放入电热鼓风干燥箱内，采取逐步升温固化：100℃，30 min；140℃，1 h；180℃，3 h，得到复合材料，如图2结构所示，并将LCP含量为0%，1%，2%，3%，5%，8%时的EP／GF／PET复合材料标记为0#，1#，2#，3#，4#，5#。

GF

󱩥󱕓&1

PET

图2 改性EP树脂／GF／PET混杂复合材料示意图

1.4　性能测试

冲击性能测试：将不同LCP含量的EP／GF／PET纤维复合材料板切成80 mm×10 mm×2 mm样条，采用简支梁冲击强度测试。

拉伸性能测试：将不同LCP含量EP／GF／PET复合材料板切成100 mm×10 mm×2 mm样条，测试材料的拉伸性能，拉伸速率50 mm／min，测试温度为室温。

DMA分析：采用双悬臂弯曲模型，室温～240℃，10℃／min的升温速度，频率为10 Hz。

TG分析：采用铂金坩埚，氮气氛围，10℃／min的升温速率由室温升高到650℃。

SEM分析：样品进行剪切粗磨处理后，对冲击断口进行真空喷金镀膜处理，操作电压20 kV，真空下介质和环境温度不超过45℃。2 结果与讨论2. 1 冲击性能分析

图3是不同LCP用量时EP／GF／PET复合材料的缺口冲击强度。

󰀊2󰀎Ne22+L󰀉ij󱏒󱑦20󰜧󰛞󰤏18

㑦0

1

2

3

4

5

6

7

8

-$1󰥗䛻ij%

图3 不同LCP用量时EP／GF／PET复合材料的冲击强度从图3可看到，未加LCP增韧时，EP／GF／PET复合材料缺口冲击强度可达到18.04 kJ／m2。当加入LCP增韧以后，随着LCP含量的不同，其

赵利亚，等：LCP增韧EP／GF／PET复合材料的制备及性能

31缺口冲击强度也会发生很大的变化。随着LCP含量的提高，其缺口冲击强度会发生大幅度的增加，当LCP含量达到5%时，其冲击强度最高，能达到21.81 kJ／m2，比未添加LCP的混杂纤维复合材料的冲击强度提高了20.89%；当LCP的含量超过5%后，混杂纤维复合材料的缺口冲击强度增加的幅度将会减小一些，但仍比不加LCP的混杂纤维复合材料的冲击强度高很多。2．2　拉伸性能分析

图4是不同LCP用量时EP／GF／PET复合材料的拉伸强度。

70aPMij60󱏒󱑦50Ѥ󱟵40

0

1

2

3

4

5

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7

8

-$1󰥗䛻ij%

图4　不同LCP用量时EP／GF／PET复合材料的拉伸强度从图4可以看到，EP／GF／PET混杂纤维复合材料本身的拉伸性能十分优异，在未加LCP增韧时，其拉伸强度可达到61.40 MPa。当加入LCP增韧以后，随着LCP含量的不同，其拉伸强度也会发生很大的变化。在LCP的含量由0增加到1%时，其拉伸强度降低最为明显；当LCP含量继续增加时，混杂纤维复合材料的拉伸强度基本保持在50 MPa左右；LCP的增加降低了复合材料的刚度，拉伸强度下降。2．3　DMA分析

图5是DMA动态力学分析曲线图。图5a为复合材料的储能模量–温度曲线，从图中可以看出，未添加LCP的混杂纤维复合材料位于坐标图的最上方，当在EP树脂中添加LCP时，混杂纤维复合材料的储能模量有着大幅度的降低。这就说明LCP的添加有利于混杂纤维复合材料韧性的提高。但我们又发现LCP的含量在2%和3%时，整体储能模量下降的最多，此时混杂纤维复合材料的刚性最低。而当LCP含量为5%和8%时，储能模量又随着上升。与此同时，还不难看出，伴随着LCP的添加，储能模量随温度变化会慢慢降低，这也就说明了LCP的添加提高了混杂纤维复合材料的热稳定性。

图5b为EP／GF／PET复合材料的损耗模量–温度曲线，没有添加LCP的混杂纤维复合材料的损

4000

3500 0#B1.3000ij2500 1#䛻20004#

5#

Ὅ㘩1500󰗔1000 2#500 3#0

50100150200250⍕󱏒ijč(a)

400B1350. 0#ij300䛻250 1#Ὅ200 2#㕃150 5 3##

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150200250

⍕󱏒ijč(c)

a—储能模量；b—损耗模量；c—损耗因子图5 LCP增韧EP／GF／PET复合材料的DMA图

耗模量值处于图中的最上方，并且它所对应的峰值跨度较小。当添加LCP过后，混杂纤维复合材料材料的损耗模量的峰值大幅度降低，这也就反映了LCP的添加，使分子链段的移动更加容易，提高了复合材料的韧性。与此同时，且峰值对应的跨度也有所增加。但我们又发现LCP的含量在5%时，损耗模量下降的最多，同时峰宽也是最宽的。另一方面，添加LCP后混杂纤维复合材料损耗模量峰跨度变大，这也表明了LCP的添加对混杂纤维复合材料的固化有一定的影响。

图5c为复合材料的损耗因子–温度曲线，未添加LCP的混杂纤维复合材料损耗因子曲线位于坐

标图中间部分，随着LCP的添加，tanδ值下降，表明改性EP树脂、GF和聚酯纤维之间的界面粘接性有所提高，相容性变好。尤其是在LCP含量为5%时，tanδ值最低，相容性最好，这有可能是由于LCP提

32工程塑料应用 2017年，第45卷，第12期

高了不同纤维之间的界面粘结。

2. 4 TG分析

图6是加入不同组分的LCP制得的EP／GF／PET复合材料的TG曲线图。

100%90ij80⢳70100󱠭ԉ60䛻50䉔40309036036537037538038539020⍕󱏒ijč100200300400500600⍕󱏒ijč 0#喞 1#喞 2#喞 3#喞 4#喞 5#图6 LCP增韧EP／GF／PET复合材料的TG曲线

由实验数据和图6不难得出，含有不同组分的LCP的混杂纤维复合材料的失重达到5%时所对应的温度见表1。

表1 LCP增韧EP／GF／PET纤维混杂复合材料的失重5%时温度试样类型

失重5%时温度／℃

0#3761#3802#3813#3794#3775#

376

从图6中可以看出，不同含量的LCP对混杂纤

维复合材料的热稳定性的影响。由图中可知，混杂纤维复合材料的热稳定性较好。当加入LCP以后，混杂纤维复合材料整体的热稳定性有所提高。尤其是LCP的含量为2%时，对混杂纤维复合材料的热稳定性提高的最多。由表1了解到不同含量的LCP制得的混杂纤维复合材料在失重率为5%时所对应的温度，能看出随着LCP含量的提高，混杂纤维复合材料的热失重温度先升高后降低。2. 5 SEM分析

图7为EP／GF／PET复合材料的冲击断面SEM图。图7a是未添加增韧剂LCP的复合材料冲击断面SEM图，从中可以看到朝一个方向的断裂剪切带，断裂面光滑笔直，这是由于断裂面都受到的阻力小，裂纹朝着一个方向发展。图7b～图7f为添加了LCP的复合材料冲击断面图，从图中可以看到，随着LCP含量的增加，裂纹明显加宽且增多，同时还出现了分叉结构，并且伴有不同程度的表面破坏，表面变得粗糙。从图7a和图7e的对比中可以明显看到，LCP的加入使得冲击断裂面形貌发生变化，断口变得粗糙且裂纹增多并伴有分叉。因此可

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)a—0#；

b—1#；c—2#；d—3#；e—4#；f—5#图7 LCP增韧EP／GF／PET复合材料的冲击断面SEM图

以说明LCP的加入能提高复合材料的冲击强度。

3　结论

(1) LCP的加入可以提高混杂纤维复合材料的冲击强度，当LCP含量为5%时，冲击强度比0%的提高了20.89%。但是拉伸强度有所降低，不过整体下降程度不是很大，能保证LCP对复合材料增韧的同时其本身还能保持一定的刚度。

(2) LCP的加入会使得混杂纤维复合材料的储能模量降低，也会使得复合材料的损耗模量降低并且损耗模量峰会变宽，使得复合材料的韧性增加。而且热稳定性也有所提高。当LCP的含量为2%时，对混杂纤维复合材料的热稳定性提高的最多。

(3) LCP的加入提高了冲击断面粗糙度，使复合材料冲击断面出现明显的分层裂纹结构，可以有效地吸收冲击能量，提高复合材料的韧性。

参 考 文 献

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