净水技术2012,31(4):17—19,101 Water Purification Technology 紫外/过氧化氢(UV/H2O2)高级氧化工艺在饮用水处理中的应用 夏萍,张东,周新宇,王铮 200082) (上海城市水资源开发利用国家工程研究中心有限公司,上海摘要通过砂滤池出水后接UV/H 0 高级氧化中试试验设备并投加特征污染物,考察了uV,UV+颗粒活性炭(GAC),UV/ H 0 ,UV/H O:+GAC工艺对阿特拉津、嗅味物质及消毒副产物生成量的去除效果,发现UV/H202+GAC工艺对土臭素去除效果 最好,去除率高达95%以上;对MIB和阿特拉津的去除效果比较接近,去除率在70%以上;UV/H:O:能有效去除消毒副产物前 体物、减少消毒副产物的生成。 关键词 阿特拉津 2一甲基异莰醇(2一MIB) 文献标识码:A 土臭素 消毒副产物 紫外/过氧化氢 中图分类号:TU991 文章编号:1009—0177(2012)04—0017—04 Application of Advanced Oxidation Technological Process of UV/H202 in Drinking Water Treatment Xia Ping,Zhang Dong,Zhou Xinyu,Wang Zheng (Shanghai Municipd Water Resource Development nd aUtilization National Engineering Center Co.,Ltd.,Shanghai 200082,China) Abstract To study the efficiency of UV,UV+GAC,UV/H2O2,UV/H202十GAC water treatment on removing atrazine, 2-Methylisoborneol(2-MIB),geosmine and disinfection by-products production,a UV/H202 pilot test equipment is connected to the outlet of sand iflter and target pollutants were injected into the filtered water.The results show that UV/H202+GAC advanced oxida— tion technology has the best effect on removing geosmine.the removal rate of which reaches over 95%.The removal effects of 2一MIB and atrazine is approximate.the removal rates of which are about 70%by UV/H202+GAC treatment.Less disinfection by-products is formed in UV/H2O2 water treatment. Keywor ̄ atrazine 2-Methylisoborneol(2一MIB) geosmine disinfection by—products(DBPs) UV/H202 上世纪70年代起,臭氧生物活性炭【 -21水处理 工艺得到了大规模研究和应用,但该工艺存在着臭 氧化副产物和臭氧化出水可同化有机碳(AOC)升高 的问题[31。此外,活性炭的选择、再生方式和生物活 艺对饮用水中消毒副产物、内分泌干扰物等微污染 有机物有很好的处理效果。UV/H 0:高级氧化过程 仅需要H 0:溶液的投加设备和UV光灯的能源,并 且反应条件温和,通常对温度和压力无要求,是较为 理想的饮用水深度处理技术_7J。本文针对长江水源 地水质特点,研究UV/H 0 高级氧化技术对水中嗅 味物质、消毒副产物、内分泌干扰物等的去除效果, 为上海市饮用水安全保障提供技术支撑和参考。 性炭的出水生物安全性也是一大问题。因此,紫Cb/ 过氧化氢(UV/H:0 )高级氧化技术为替代0,一BAC (生物活性炭)工艺提供了一个新的研究思路。UV/ H20 技术最初用于有机废水的处理,到了20世纪 80年代才开始用于饮用水处理 。H 0 与0,相比 不需要发生设备,不产生臭氧化副产物,uv/H20:工 [收稿日期】2012—07—02 【基金项目】上海市科学技术委员会科研计划项目(10231201002);上 海市水务局科研计划项目(沪水科2011—04);住房和城 乡建设部研究开发项目“Uv—H20 催化氧化技术处理长 江原水中试研究”(2011一K7—6);12ZR1410000,上海市自 然科学基金面上项目 【作者简介】夏萍(1983一),女,工程师,硕士。 E—maih shoppingone123@hotmail.eom 1材料与方法 1.1试验设备及流程 UV/H20:高级氧化中试试验工艺流程为原水一 混凝沉淀一砂滤一中间集水池一紫外双氧水一活性炭 池,水量为6 m3/h。紫外反应器为双层不锈钢外壳, 反应器中均匀布置了7盏紫外灯管(购自飞利浦公 司)。过氧化氢和投加的特征污染物(阿特拉津、2一 MIB与geosmine水溶液)通过电磁泵投加到反应器 一17— 夏萍,张东,周新宇,等.紫外/过氧化氢 (UV/H O2)高级氧化工艺在饮用水处理中的应用 Vo1.31,No.4,2012 内混合。紫外灯主波长为253.7 nm,通过控制紫外 灯管强度来控制紫外光照射强度。 取样前检查紫外线催化氧化设备的过水流量, 保证流量为6 m3/h,启动紫外线催化氧化灯管,保 证紫外线催化氧化设备被砂滤池出水冲刷15 min。 调整过氧化氢计量泵,得到所需的过氧化氢浓度并 通过计量泵将过氧化氢投加到紫外反应器的进水 处,并且立即测量该点的过氧化氢浓度是否是所设 定的浓度。如果满足设定,则启动目标检测物计量 泵,投加三种目标特征污染物。待系统稳定10 rain 以后。开始取样。 1.2试验方法 1.2.1阿特拉津的检测方法 阿特拉津检测采用安捷伦1200型高效液相色 谱仪,配备DAD检测器。色谱柱为Agilent XDB C18分析色谱柱(4.6 mm ̄150 mm x 5 m)、流动相 采用含1%乙酸的甲醇水溶液(水与甲醇的体积tg= 16.7:83.3)、流速为0.9 mL/min、柱温为4O℃、检测 波长为254 nm、样品进样量为20 L。以保留时间 定性,外标法定量。阿特拉津标样为色谱纯,纯度为 99%,ALDRICH生产。 1.2.2 2一MIB与geosmine的检测方法 2一MIB与geosmine采用顶空固相微萃取一气相 色谱/质谱法(HSSPME—GC/MS)分析检测。水样经 固相微萃取装置(SUPELCO,美国)萃取30 min,萃 取温度为65℃,萃取结束后,用GC/MS(安捷伦 6890)进行分析。起始温度为40℃,保持2 min,以 l0℃/rain升至240 oC,保持3 min,总的升温程序 为25 min。样品采用不分流进样,选择离子模式, 2一MIB、geosmine特征离子分别为(95、107、108); (112,111,125)。其中95和112分别是其定量离 子。2一MIB、geosmine(100 mg/L的甲醇溶液),纯度 均大于98%,美国Sigma公司生产。 1.2_3三卤甲烷的检测方法 液液萃取进行水样前处理:10 mL水样用1 mL 正戊烷萃取。进样口温度为180 oC;ECD检 4室温 为240 oC;炉温采用程序升温,通过化学工作站控 制。开始温度为40℃,保持2 rain。然后以10℃/ arin升温到100℃,再以20 ̄C/min升温到230 , 最后以230℃保持1 rain。载气:选用高纯氮作载 气,柱头压为100 kPa(电子压力控制系统控制), 载气流速为3.0 mL/min。进样方式:分流进样(分 流比1:20),进样量为1 uL,0.5 min后开始吹扫,尾 吹气流量为30 mL/min。 一18一 l-3试验水质 紫外装置之前进水浊度为0.4 NTU、色度小于5 度、uV254为0.22 em~、HC0j为100 mg/L、N0j未检 出。 2结果与讨论 2.1紫外工艺对2一MIB的去除效果 当紫外剂量为950 /em ,单独使用uv,对 2一MIB的去除率为40%左右。活性炭对2~MIB有 很好的吸附效果,当uV和GAC联用时,去除率能 达到68%。当过氧化氢投加量为5 mg/L,UV/H。O 工艺对2一MIB的去除效果要好于单独使用uv,去 除率比单独使用uV高了20%左右。UV/H:O +GAC 工艺对2-MIB的去除效果略好于UV和GAC联用 时的效果。试验结果如1所示。 加 ∞ ∞ ∞ 如 加 m O \ 褂 g ∞ 岂 I N 单独uV UV+GAC UV/H202 UV/H202+GAC 图1 不同紫外1二艺下对2-MIB的去除效果 Fig.1 Effect of UV Processes on 2-MIB Removal 2.2紫外工艺对geosmine的去除效果 图2为不同紫外工艺对geosmine的去除效果。 1o0 8。 塞60 喜4。 。 2。 0 单独uV UV+GAC UV/H202 UV/H202+GAC 图2不同紫外工艺下对GSM的去除效果 Fig.2 Effect of UV Processes on Geosmine Removal 净水技术 Vo1.31,No.4,2012 August 25th,2012 WATER PURIFICATION TECHN0L0GY o,/褂 悄 幸} 聋匿 由图2可知geosmine在950 mJ/cm 紫外线剂 量下,基本可以完全光解,去除率已高达90%左右。 由于本身uV对geosmine的光解效果就很好,所以 加 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 m O 后续再联用活性炭工艺后,几乎能完全去除 geosmine。当过氧化氢投加量为5 mg/L时,无论是 UV/H2O2工艺,还是UV/H202+GAC工艺,对 geosmine的去除率基本没有变化,去除率达98%以 上。 2.3紫外工艺对阿特拉津的去除效果 图3为不同紫外线工艺对阿特拉津的去除效 果示意图。 \瓣较连 窖 捌 ∞ 加 ∞ ∞ ∞ 如 加 m O 单独uV UV+GAC UV/H2O2 UV/H202+GAC 图3不同紫外工艺下对阿特拉津的去除效果 Fig.3 Effect of UV Processes on Atrazine Remov ̄ 由图3可知单独使用UV对阿特拉津的去除率 为40%左右,后续联用GAC后对阿特拉津的去除 效果明显增强,uV—GAC联用工艺对阿特拉津的去 除率可以达到66%左右。UV/H:O:对阿特拉津的去 除率比单独uV提高l0%左右,但UV/H 0 +GAC 对阿特拉津的去除效果和UV—GAC联用工艺差不 多,去除效果没有明显增强。 2.4过氧化氢的光解效率 图4为过氧化氢的光解效率。 由图4可知在UV/H O 工艺中,当过氧化氢的 浓度为1~10 mg/L时,随着过氧化氢浓度的增加, 过氧化氢的光解效率逐渐下降,由62%下降到l3%。 过氧化氢的光解效率在高浓度时较低,当过氧化氢 投加量为5 mg/L时,过氧化氢的光解效率约为20%; 当过氧化氢投加量为10 mg/L时,过氧化氢的光解 效率仅为13%;当过氧化氢投加量降低为1 mg/L 时,光解效率提高到62%。从毒理学的角度来看,高 浓度的H2O 是不理想的,而且H:O:与氯的反应非 常迅速,所以多余的H2o:有必要通过颗粒活性炭池 过氧化氢投加量/(mg・L- ) 图4不同过氧化氢投加量下过氧化氢光解效率 Fig.4 Effect of Dosage on H202 Photodegradation 过滤去除。 2.5 UV/H 0 工艺对消毒副产物生成量的影 响 水体中的天然有机物被认为是主要的消毒副产 物前体物,而腐植酸是主要的天然有机物,在原水氯 化消毒过程中,氯易与腐植酸反应成消毒副产物。 有研究表明UV/H 0 是去除消毒副产物前体物、减 少消毒副产物的有效工艺嗍。在中试消毒试验中,氯 投加量为3.5 mg/L、反应时间为1 h。由图5可知对 于紫外/过氧化氢工艺而言,生成的四种三卤甲烷消 毒副产物始终是最少的,并且无三溴甲烷生成。UV/ H O 工艺消毒副产物的生成量小于常规砂滤出水 的生产量。常规滤后水的三卤甲烷生成总量为58.8 g/L,UV/H O 工艺出水的三卤甲烷生成总量为 21.52 g/L,可见UV/H:0 工艺对消毒副产物前驱 物有较好的去除效果,比砂滤池出水低了64%。 60 50 ∞ i 皿唧 十L 3O 旺 2O 悃 … 10 0 三氯甲烷一溴二氯甲烷一溴二氯甲烷三溴甲烷 三卤甲烷总量 图5各工艺对三卤甲烷生成量影响 Fig.5 Effect of Processes on Trihalomethanes Production (下转第101页) 一l9 净水技术 Vo1.31,No.4,2012 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY August 25th,2012 表1为核桃壳吸附等温线模型拟合参数。 吸附等温式,主要为物理吸附。根据Langmuir吸附 表1 核桃壳吸附等温线模型拟合参数表 等温式得到吸附容量为6.94 mg/g。 Tab.1 Parameters of Adsorption Isotherm Models of Walnut 参考文献 Shell [1]李相远,邵长新.核桃壳粒径对油田污水过滤的影响研究『J].石 Langmuir吸附等温式 Freundich吸附等温式 油机械,2005,7(33):23—25. [2] 吕名云,常青.微絮凝过滤用于含油废水处理研究fJ1.净水技术, 2003,23(3):22-24. [3]金孟,常青.滤料表面电动电位的研究[J】.净水技术,2007,26(1): 4-6. 3结论 [4]崔玉川.饮水、微量元素与健康【JJ.净水技术,2005,24(1):43-46. [5]朱秀芹,李灿波.地下水除铁除锰技术发展历程及展望【J].黑龙 (1)核桃壳具有一定的除锰能力,对Mn 质量 江水利科技,2008,36f61:121—122. [6]郑凯,潘丙才,张炜铭,等.NDA一105树脂对对苯二甲酸生产废水 浓度较低的原水去除效果较好,对高浓度含锰原水 中锰的吸附[J].环境化学,2006,25(2):187—189. 去除效果较差,建议用来处理低浓度含锰原水。 [7]Ahmad bin Jusoh,Cheng W H,Low W M,et a1.Study on the (2)原水pH对核桃壳吸附Mn 影响较大,当 remov ̄of iron and manganese in ground water by granular 原水pH小于5.0时,吸附效果较差,Mn 去除率较 activated carbon[J].Desalination,2005,182:347-353. 低;当原水为中性或弱酸性(pH在6~7)时,核桃壳 [8]孙小梅,刘勇,李步海.改性花生壳粉对Mn2+的吸附叨.中南民族 对Mn“去除率较高,去除效果显著。 大学学报(自然科学版),2009,4(28):23—27. [9]赵玉华,贾莹.改性滤料去除有机物静态吸附试验研究『J].沈阳 (3)在吸附时问为90 min、原水pH为6.5、Mn 建筑大学学报(自然科学版),2007,23(5):814—817. 质量浓度为2.0 mg/L,核桃壳的投加量为15 g/L [1O]傅献彩.大学化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,1999(2009 时,核桃壳对Mn 的吸附效果最好,去除率达到约 重印):765—766. 100%。 [1 1]赵玉华,常启雷,李妍.NaOH改性沸石吸附地下水中铁锰效能研 (4)核桃壳对Mn 的吸附性能较符合Freundich 究『J].辽宁化工,2009,12(38):857—86. (上接第19页) 污染原水【J】.净水技术,2003,22(6):20—23. [2]刘晓飞,乔铁军,陈志真,等.高锰酸盐氧化对臭氧生物活性炭技 3结论 术的影响[J】_净水技术,2005,24(4):5—7,42. 1 3 J Van Gunten,U.Ozonation of drinking water:Part I.Oxidation ki— (1)UV/H20:高级氧化对阿特拉津去除率达到 netics and product formation[J].Wat.Res一2003.37:1443—1467. 50%,与GAC联用后对阿特拉津的去除率接近 1 4 j Lekkerkerker—Teunissen,K.,A.H.Knol,J.G.Derks,et o1.Perfor— 70%;UV/H 0 高级氧化对geosmine去除效果非常 mance comparison of LP VS MP UV lamps for advanced oxidation 好,去除率可达到95%以上,与GAC联用后去除率 pmcess[C].2010 接近100%;UV/H:0 高级氧化对2一MIB去除率可 [5]徐三心,徐迪民.UV—H:0 技术去除饮用水中微量有机污染物的 应用[J】.净水技术,2001,20(2):3—6. 达到60%,与GAC联用后去除率接近70%。 [6]岳舜琳,包承忠,武理炯,等.过氧化氢紫外光水质深度处理净水 (2)在UV/H 0 工艺中,当过氧化氢的浓度 器的研究[J1.净水技术,2007,26(3):19—22. 在1~10 mg/L时,过氧化氢的光解效率随着过氧化 1 7 j Rosenfeldt,E|J.,B.Melcher,K.G.Linden.UV and UV/H202 氢浓度的增加逐渐下降,由62%下降到l3%。 treatment of methylisoborneol(MIB)and geosmin in water[J].Wat. (3)UV/H 0 能有效去除消毒副产物前体物、 Supply:Res.&Techn..2005.423-434. 1 8 J Kruithof,J.C.,Kamp P…C Martijn B.J.,et .UV/H202 Treatment 减少消毒副产物的生成。 ofr Pfima ̄Disinfection and Organic Contaminant Contml at 参考文献 PWN’S Water Treatment Plant AndOk[C】.Proceedings of IUVA World Congress,2005. [1] 于万渡,周集体,于得贤,等.臭氧一生物活性炭工艺处理有机微 ——101——