水性聚氨酯丙烯酸酯的合成与表征

刘碧;畅春梅;胡国文

【摘 要】以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N220)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为主要原料,制备了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)乳液.探讨了影响乳液性能的主要因素,并对乳液进行了性能测试与表征.结果表明,制备聚氨酯丙烯酸酯乳液的适宜条件为:n[-NCO]∶n[-OH(初)]=9.0～9.5,引发剂浓度3.0％,中和度80％,乳液聚合温度70℃,分散转速4500 r/min.红外分析表明,-NCO基与羟基化合物反应生成了聚氨酯,MMA进行了聚合,从而得到PUA乳液;接触角测试发现,PUA与水的接触角较PU与水的接触角大,耐水性得到了改善;TEM和粒径分析可知,PUA乳胶粒子小于100nm,粒径分布窄;DSC分析发现,聚丙烯酸酯可使PU软、硬段的相容性增大,但仍存在一定程度的微相分离. 【期刊名称】《新型建筑材料》 【年(卷),期】2014(041)002 【总页数】5页(P1-5)

【关键词】聚氨酯-丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯;接触角;乳液;微相分离 【作 者】刘碧;畅春梅;胡国文

【作者单位】非动力核技术湖北省协同创新中心,湖北咸宁437000;湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁437000;湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁437000;非动力核技术湖北省协同创新中心,湖北咸宁437000;湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁437000

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ323.8;TU56+1.69

随着人们环保意识的增强，人们对清洁生产方式和环境友好材料越来越重视[1-3]。水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料，水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品腐蚀及软硬随温度变化不大等优点，但水性聚氨酯乳液的固含量偏低、乳胶膜的耐水性和光泽不足[4-6]。丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性及物理机械性能，用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者的性能有机结合起来，从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液[7-9]。它具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性、抗化学药品性、耐低温性及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、纤维织物、皮革、塑料涂层等方面[10-13]。本文采用原位乳液乳化法，以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N220）、1，4-丁二醇（BDO）等为主要原料，甲基丙烯酸甲酯 （MMA）为单体，制备了水性聚氨酯丙烯酸酯。 1.1 主要原料和试剂

聚丙二醇（N220），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯，上海试剂一厂；1，4-丁二醇（BDO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，瑞典柏斯托（Perstor）公司；三乙胺（TEA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺（EDA），分析纯，成都金山化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津博迪化工有限公司；偶氮二异丁氰（AIBN），分析纯，巴斯夫化工有限公司。 1.2 实验仪器

Nexus-870型FTIR傅立叶转换红外线光谱仪：美国Nicolet仪器公司；JEM-100CX II透射电镜：日本电子公司；JC2000D接触角测量仪：上海中晨公司；JB90-D（90W）型强力电动搅拌机：上海标本模型厂；HH-2型数显恒温水浴锅：常州市华普达教学仪器有限公司；VFS-230（0.4KW）智能型搅拌砂磨分散机：广州市海珠区胜大机械有限公司；DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱：上海经济区嘉兴市中新医疗仪器有限公司；NDJ-1型旋转式黏度计：上海精密科学仪器有限公司；STA449C综合热分析仪：德国NETZSCH公司；ZS Nano S马尔纳粒度分析仪：英国Malvern仪器有限公司。 1.3 合成方法

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的TDI和N220，使起始n（—NCO）∶n（—OH）=9∶1，水浴加热至80℃反应1.5h，然后降温至60℃，用恒压漏斗滴加计量BDO的丙酮溶液，20min内滴完，升温至80℃，使其反应40 min，加入预聚体质量7%的亲水扩链剂DMPA（用NMP调成糊状），反应4 h，在此过程中，若黏度大，需加入丙酮。冷却至室温后加入计量的MMA，再加TEA中和10min，中和度为80%。然后将此预聚物转移至塑料桶中，在分散机的剧烈搅拌下，将一定量的蒸馏水加入PU预聚物中使之分散，再加EDA的水溶液进行胺扩链，搅拌3min。

将制备得到的预聚体乳液加入带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，升高温度至80℃，3 h内均匀滴加偶氮二异丁氰的丙酮溶液，引发剂用量为丙烯酸单体的3%，升温至90℃保温1 h，降温，出样，过滤，得到聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。 1.4 测试与表征 1.4.1 乳液性能测试

乳液外观：目测；黏度：按GB/T 1723—1993《涂料黏度测定法》中的乙法进行测试；固含量：按GB 1725—79《涂料固体含量测定法》进行测试。

1.4.2 乳胶膜性能测试 （1）乳胶膜的制备

把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将试样缓慢倒在模板上，使其成均匀乳胶膜。室温干燥24 h后，再在50℃恒温干燥箱内干燥48 h。待冷却后，将膜取下，放入干燥箱中备用。 （2）性能测试

乳胶膜硬度：按GB/T6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试；

乳胶膜吸水率：将制备的乳胶膜裁成尺寸为2 cm×2 cm试样，然后把样品浸泡于室温蒸馏水中一定时间后取出，用滤纸吸干表面水分，分别称取样品浸水前后的质量，计算乳胶膜的吸水率。

接触角测量：将去离子水滴于聚氨酯丙烯酸酯乳胶膜表面，1min后进行测试，每个样品取间距5mm的3个点进行测量，共6次读数，取算术平均值。 1.4.3 红外光谱分析

用直径10μm的细铜丝制得直径约为5mm的铜圈，用铜圈沾取乳液，烘干后得厚约3μm的薄膜。采用Nexus-870型FTIR傅立叶转换红外线光谱仪对薄膜进行测试，测试范围4000～500 cm-1。 1.4.4 透射电镜（TEM）

将乳液涂在230目的载模铜网上，磷钨酸染色后用JEM-100CX II透射电镜观察拍照，分析胶粒结构与形态。 1.4.5示差扫描量热（DSC）分析

采用STA449C综合热分析仪测试乳胶膜的玻璃化温度。测试方法是：将所测乳液倒入聚四氟乙烯模盒中，自然干燥72 h，然后放入烘箱60℃下干燥12 h，得到干燥乳胶膜。取5～10mg乳胶膜放入坩锅中，盖上盖子，放入仪器中测试。测试温度范围为-80～120℃，升温速率为20℃/min，环境气氛为N2。1.4.6激光粒

度分析

利用ZS Nano S马尔纳粒度分析仪测试乳液胶粒粒径及其粒度分布。 2.1 配方因素对乳液性能的影响

2.1.1 n[—NCO]∶n[—OH（初）]的影响（见表1）

由表1可知，随着n[—NCO]∶n[—OH（初）]的增大，PU/M分散液和PUA复合乳液的外观都变差，硬度增大。这是由于n[—NCO]∶n[—OH（初）]增大，即N220用量减少，为维持体系n[—NCO]∶n[—OH（总）]不变，必须增加小分子BDO的用量，这就引起预聚物分子结构不均，更多的预聚物分子链上不含聚醚软链段，因此在水分散时，形成的胶粒粒度分布宽，大胶粒增多，其外观变差[14]，硬度增大。所以，应将n[—NCO]∶n[—OH（初）]控制在9.0～9.5为宜。 2.1.2 引发剂用量的影响

与常规乳液聚合相比，PUA原位乳液聚合时，胶粒表面紧密排布有COO—基，自由基进入胶粒中心比较困难，较多的自由基消耗于水相中。因此，PUA的原位乳液聚合所需引发剂要比常规乳液聚合多。但过高的引发剂浓度又会使乳胶膜的耐水性和乳液外观变差。引发剂AIBN用量对乳液性能的影响见表2。 由表2可知，引发剂AIBN用量以3.0%较适宜。 2.1.3 中和度的影响

中和度是指加入的碱量占完全中和树脂中羧基所需碱量的百分比。采用TEA作中和剂，在不同的中和度下乳液及乳胶膜的性能见表3。

从表3可知，中和度对PUA乳液及其乳胶膜性能有较大的影响。当中和度小于100%时，随着中和度的增大乳液外观由白色不透明趋向蓝色近透明，且稳定性增强，但吸水率增大、耐水性降低，这是因为，随着中和度的增大，分子中的羧酸盐数目增多，从而使分子链的亲水性增大，减弱了分子链的相互缠结。当中和度达到100%，由于过量的铵离子存在，使乳液显浅黄色，并且不能成膜。所以，中和度

以80%为宜。 2.2 工艺因素的影响 2.2.1 乳液聚合温度的影响

以AIBN为引发剂，不同聚合温度对乳液性能的影响见表4。

从表4可以看出，在制备复合乳液的过程中，随着反应温度的升高，凝聚物逐渐增多，合成复合乳液的外观透明性和贮存稳定性变差。当反应温度升高时，布朗运动加剧。乳液粒黏度变大，乳液粒表面上的水化层变薄，更容易形成较多较大的凝聚物，从而使乳液外观及贮存稳定性变差。因此，以70℃的聚合温度为佳。 2.2.2 乳化时剪切分散速度的影响

转速是影响聚合效果的另一关键因素。在其它条件相同的情况下，分散速度对乳液性能的影响见表5。

从表5可知，分散转速较低时，混合物不易分散开，反应物中存在未分散的块状物或胶粒粒径较大，聚合效果不佳。随着转速的升高，胶粒粒径减小，乳液外观转好，但达到一定转速后，继续提高转速产品性能没有明显的改善；而过高的转速会造成破乳，还会增加能量消耗和器材磨损。综合考虑，转速4500 r/min较为合适。 2.3 性能表征及分析 2.3.1 红外光谱（FTIR）分析

傅立叶变换红外光谱（FTIR）能够精细地反映材料中存在的相容性、相分离状态及相互作用，是研究聚氨酯丙烯酸酯乳液结构的重要手段。为了证实PU-MMA分散液在乳液聚合时，乙烯基单体MMA的确聚合形成了PUA复合乳液，参考文献[15-17]，对PU乳液和PUA复合乳液的红外光谱图进行了对比分析，结果见图1。 比较图1中PUA和PU的图谱可以发现，在2270 cm-1处均未见—NCO基团的吸收峰，说明—NCO基反应完全。但在3379、2945、1725、1538和1240 cm-1等附近有共同的峰。3379 cm-1处的强吸收峰是氨基vN-H峰，1725 cm-

1处的强吸收峰是氨酯基中的vC=O峰，而1240 cm-1处为氨酯基中C—O—C的吸收峰，这些特征峰说明氨酯键的存在，1538 cm-1处是—OH基与—NCO基反应生成的酰氨基（NHCO）的吸收峰。这些说明了—NCO基团经与各种羟基化合物反应后形成了PU。PUA曲线上发现，1665 cm-1处是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动峰，说明MMA单体发生了聚合，得到了PUA乳液。 2.3.2 乳胶粒的透射电镜（TEM）观察和粒径分析

乳胶粒子的粒径越小，则其贮存稳定性越好，乳液均匀涂布在基材上干燥后形成的膜越致密。图2为乳胶粒子的透射电镜照片。

从图2可以看出，所得PUA乳液粒子粒径小于100 nm。2.3.3接触角测试 为了进一步了解PUA乳胶粒子的大小及粒径分布，对PUA乳液进行了粒径分析，如图3所示。

由图3可知，PUA乳胶粒子的平均粒径为69.8 nm，分散指数为1.12，说明PUA乳胶粒子粒径分布窄，且属于纳米级材料。

接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，3种界面张力的相对大小所决定的。接触角越大，说明乳液亲水性越差，即耐水性越好[18]。PU和PUA的接触角见图4。

从图4可知，PU乳液的接触角为66°，PUA乳液的接触角为72°，所以PUA乳液的耐水性更好。

2.3.4 示差扫描量热（DSC）分析

PU是由硬链段和软链段交替排列的，硬链段来自二异氰酸酯非极性的碳氢键，二异氰酸酯与低分子质量羟基扩链剂反应所得的氨酯聚合物，及二异氰酸酯与水或胺反应所得的脲基低聚物；而软段则是由氧乙基或氧丙基构成。它们各自形成硬相和软相，并处于一种微相分离状态。其相分离程度受许多因素影响：PU链的化学结构、链段的极性、软段和硬段的大小、线性PU的分子质量及分子质量分布、最终

产品的成形（箔片，纤维）、过程参数（温度、熔融后冷却速率、溶剂蒸发速率、有无机械搅拌）、改性试剂等[19]。PU和PUA的DSC分析见图5。

聚丙二醇（N220）的T g值为-73℃。从图5（a）可知，PU乳液有2个玻璃化温度：软段T g1=-28.86℃，硬段T g2=55.62℃。T g1较N220的T g值升高了很多，T g2比PU硬段模型化合物

的T g[20]降低了很多，说明聚醚型PU中，软、硬段间虽有一定的相容性，但仍存在微相分离的结构。

从图5（b）可知，T g1=-8.568℃，T g2=39.446℃。加入MMA后2个玻璃化温度靠近，说明MMA可使PU软、硬段间的相容性增大。 （1）制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液的适宜配方为：n[—NCO]∶n[—OH（初）]=9.0～9.5，引发剂浓度3.0%～4.0%，中和度80%；适宜聚合温度为70℃、分散转速为4500 r/min。

（2）红外光谱分析表明，采用上述配方及工艺经聚合制得了PUA乳液；通过TEM和粒径分析、乳胶膜与水的接触角的测定及DSC分析等表明，制备的PUA乳胶粒子属于纳米粒子，粒径分布窄，聚丙烯酸酯与聚氨酯复合后可提高聚氨酯的耐水性，并改善了聚氨酯软、硬段间的相容性。

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