页岩气压裂返排液处理技术研究现状及展望

距源中心下风向距离D(m)1010010020022130040050060070080090010001100120013001400150016001700180019002000210022002300最大地面浓度/最大浓度占标率NMHC排放量预测下风向预测浓度Ci(mg/m3)0.026040.091660.091660.12970.13180.1220.12560.11160.10840.10080.094680.095140.093170.08980.085770.081530.077250.073110.069120.065390.061860.058570.055560.052790.050220.047850.1318/221米浓度占标率Pi(%)1.304.584.586.486.596.106.285.585.425.044.734.764.664.494.294.083.863.663.463.273.092.932.782.642.512.396.59页岩气压裂返排液处理技术研究现状及展望

王文强1,2 黄彬2 熊丙祥1,2 杨丹1,2

(1.四川海天环保能源有限公司;2.四川省城镇污水处

理技术工程实验室,成都 610095)

摘要：页岩气作为重要的非常规天然气资源,其开采所产生的噪声、废水、废气等产物,已成为环境污染的来源,文章以页岩气压裂返排液为研究对象,介绍了臭氧氧化、絮凝、蒸馏、膜分离以及生物技术等页岩气压裂返排液处理技术研究现状和应用前景,指出化学氧化是处理难降解有机物的有效方法,多种工艺的有效组合将是压裂返排液处理技术的未来发展趋势。关键词：页岩气压裂返排液;难降解废水处理技术;研究现状;展望

1 引言

随着世界经济的发展,页岩气作为一种重要的非常规天然气资源,正在成为油气资源勘探与开发领域的新亮点。页岩气具有开采寿命长、产量高和生产周期长等优点。因其一般采用水力压裂的开采方法,所以生产过程中需要耗费大量的水资源,产生的压裂返排液中的污染物的去除问题一直是压裂返排液处理研究领域关注的重点。页岩气压裂返排液主要以水和砂为主(约占废液总量的97%以上),且黏度较大、悬浮物以及含油量较高、含化学添加剂量大且种类多、色度高等特性,使得无害化处理难度大、费用高,被外界普遍认为是最难处理的工业污水之一[1]。

参考文献:

[1]关于印发〈突发环境事件应急预案管理暂行办法〉的通知.(环发[2010]113号),中华人民共和国环境保护部,2010,9,28.

[2]关于开展全国重点行业企业环境风险及化学品检查工作的通知.(环办[2010]13号),中华人民共和国环境保护部,2010,2,9.

[3]产业转移指导目录(2012年本).中华人民共和国工业和信息化部2012年第31号,2012,7,26.

[4]建设项目环境影响评价分类管理名录.中华人民共和国环境保护部令第33号,2015,6,1.

[5]排污费征收标准管理办法.中华人民共和国国家发展计划委员会第31号令,2003,7,1.

[6]危险化学品安全管理条例.中华人民共和国国务院第591号令,2011,12,1.

[7]关于印发〈突发环境事件应急预案管理暂行办法〉的通知.(环发[2010]113号),中华人民共和国环境保护部,2010,9,28.

[8]关于开展全国重点行业企业环境风险及化学品检查工作的通知.(环办[2010]13号),中华人民共和国环境保护部,2010,2,9.

[9]大气污染防治行动计划.(国发[2013]37号),中华人民共和国国务院,2013,9,10.

[10]危险废物污染防治技术政策.(环发[2001]199号),中华人民共和国环境保护部,2001,12,17.

2 页岩气压裂返排液处理现状

页岩气的开采技术主要包括氮气泡沫压裂技术、清水压裂技术、水平井分段压裂技术等[2],根据页岩气蕴藏地的开采条件,多采用水力压裂作为主要的开采方法。我国的页岩气主要产区四川长宁-威远、重庆涪陵礁石坝等国家级页岩气示范区平均每口井单次压裂约需1万-1.5万m3压裂液,约有20%-70%的压裂液会以气液混合的形式被抽回地面形成页岩气压裂返排废液。为了降低防治环境污染风险并使水资源得到综合利需,页岩气压裂返排液要经过适当的处理以达到相关排放标准。国内多采用焚烧、自然风干、化学氧化、物理分离、混凝等方法进行预处理:然后再利用氧化法、膜分离、絮凝、蒸馏等方法去除溶解固体、有机物等污染物,以满足外排水质标准[3]。

3 压裂返排液处理技术

对于压裂返排液,国内目前主要采用的技术有氧化技术、絮凝沉淀技术和蒸馏技术等,也有少量运用相关膜技术工艺。一些新技术的应用对处理压裂返排液处理起到了积极的作用,这些技术在经济和实际处理效果上, 都基本达到了相关重复利用要求和环保排放标准。

3.1 臭氧催化氧化技术

臭氧催化氧化技术是利用臭氧与催化剂相结合的高级氧

2019年1月 | 73环保与节能化处理技术, 对去除压裂返排液中的难降解有机物和细菌有着较好效果。传统的臭氧氧化技术是利用臭氧的氧化能力,通过打断难降解有机物的碳链结合键,从而氧化合成新的化合物。但臭氧虽具超强的氧化性能,但其对特定污染物的去除有一定规律性,这就导致臭氧将优先与易降解的污染物进行氧化反应,从而使得较难降解污染物不能有效被去除。张耀辉等[4]用Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧处理废水,在臭氧氧化过程中加入固体催化剂,增加水中溶解性臭氧在催化剂表面分解产生羟基自由基(·OH)的数量,可以有效地提高难降解有机物的去除效率。通过生成羟基自由基的方式,改变了原来直接通过臭氧去氧化的方式,使难降解有机物的去除率显著提高。

的去除作用。FO是利用膜两侧溶液浓度差所产生的渗透压差,使水分子从高化学势一侧渗透到低化学势一侧的新型膜分离技术。相较于RO,FO的采用的无压操作,膜污染轻且可逆,膜具有更长的使用寿命,水处理成本也相对低廉。

3.5 生物技术

生物技术是指依靠微生物的新陈代谢过程去除压裂返排液中的有机物,生物法主要优点是成本低。Stoll等研究新型的生物电容式脱盐池对页岩气产出水的处理效果进行了研究,发现MCDC每小时可去除36mg的TDS以及6.4mg的溶解性有机碳(DOC)。但返排液的可生化性、TDS和有毒物质的浓度等都会在很大程度上限制生物法的使用。

3.2 絮凝技术

絮凝技术主要是通过絮凝沉降作用去除废水中的悬浮固体颗粒,主要有化学絮凝和电絮凝2类。石升委等[5]用“氧化-絮凝”等方法处理页岩气压裂返排液,采用无机絮凝剂,有机絮凝剂联合运用使处理后水质满足地层回注要求。电絮凝技术则是在电能的作用下,通过与电凝聚、电气浮和电化学的协同作用,去除压裂返排液中的悬浮固体颗粒和导电性离子。许剑等利用电絮凝处理页岩气压裂返排液表明,维持原液pH值不变,极板为铝极板,极板间距为10mm,电压为40V,反应时间为10min,处理后水质可满足重复利用的要求。

4 结语

页岩气作为我国的重要能源,在大力开发的同时,会产生大量的压裂返排液,若不经合理处理将污染环境。传统的污水处理难以达到排放标准,针对不同组分的压裂返排液,需要采用不同的处理工艺。且每种处理工艺都存在不同的问题。(1)臭氧催化氧化应用尚处于起步阶段,臭氧氧化反应速度快,效率高,一般与其他氧化技术组成催化氧化体系,使反应快速高效,可有效处理难降解的有机物,但处理成本高;絮凝技术可有效降解色度,悬浮物,胶体污染物,但对难降解有机物的处理有一定局限性,可作为压裂返排液的预处理;蒸馏技术可处理高盐度压裂返排液,但处理过程中需要加热,且热损失大,不易操作,使处理成本偏高;膜分离技术可有效去除油滴、悬浮物和TDS等物质,但膜污染与结垢严重,应尽可能减轻膜的浓差极化,延缓膜污染,从而延长膜的使用周期和使用寿命,取得更佳的经济效益。一般与其他处理技术联合使用;生物技术是最经济的处理方法,单独使用难降解有机物的效果差,一般与其他技术联合应用,可有效降低处理成本。(2)化学方法是现目前处理压裂返排液最有效的处理方式,但在实际应用中还存在许多问题,就目前而言,采用絮凝做预处理,经化学氧化后,再生物处理压裂返排液将是最经济高效的处理方式,随着研究的深入,新工艺层出不穷,多种工艺的有效组合将是未来压裂返排液处理技术的发展趋势。

3.3 蒸馏技术

蒸馏技术主要是通过热能、电能等方式,实现不同相的分离,而蒸馏出的液体经冷凝过程后回收再利用,机械蒸汽再压缩技术和膜蒸馏技术是用于页岩气压裂返排液主要蒸馏技术。苗纯正以MVR低温蒸发为基础,通过主要参数的理论计算、设备选型,研制了一套MVR实验装置,验证了基于MVR的钻井液污水工艺的可行性。

膜蒸馏技术是一项将蒸馏技术与膜技术结合的新型分离技术。相比于传统的膜分离技术和MVR 技术,膜蒸馏可在更高温度以及盐度范围内实现对压裂返排液的有效处理,而且膜蒸馏的膜污染问题较轻,处理成本也降低。孙项城等研究膜蒸馏法浓缩反渗透浓水,采用直接接触式膜蒸馏法浓缩处理反渗透浓水,系统化研究了不同预处理条件下的反渗透浓水在膜蒸馏浓缩过程中产水电导率、产水通量和膜污染的变化规律。

参考文献:

[1]唐颖,张金川,张琴,等.页岩气井水力压裂技术及其应用分析[J].开发工程发展,2010,30(10):1-6.

[2]叶春松,郭京骁,周为,等.页岩气压裂返排液处理技术的研究进展[J].化工环保,2015,1:21-26.

[3]张耀辉,涂勇,唐敏,等.1Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化剂的制备及表征[M].

[4]石升委,杜佳佳.页岩气压裂返排液+再利用处理技术研究[J].现代化工,2018,28(7):110-113.

[5]许剑,张正禄,王鹏飞,等.页岩气压裂返排液电絮凝处理技术研究[J].中国给水排水,2017,33(15):82-84

作者简介：王文强(1983-)，男，四川成都人，工程师，研究方向：水污染治理。

四川省科技支撑计划项目(2016GZ0394)资助。

3.4 膜分离技术

膜的选择透过性可以将污水中的物质如油滴、悬浮物、重金属等分离。目前在压裂返排液处理中应用较为普遍的膜处理技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、正向渗透(FO)以及反渗透(RO)等。

MF膜截留方式主要是机械截留、吸附截留、架桥截留和网络内部截留,由于膜的孔径较大,只能有效地去除压裂返排液中粒径100μm以上的胶体和悬浮物;NF膜孔径较小,通常NF膜表面带有电荷,对不同价态和不同电荷的离子存在不同的Donnan效应,可以实现对不同价态离子的分离,NF技术对压裂返排液中的高浓度TDS、有机物和Fe2+等都有很高的去除率。

FO和RO则对水体中小于1nm 的小分子物质都有较高

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