超声波对含重金属污泥选择性浸出金属的影响

超声波对含重金属污泥选择性浸出金属的影响

摘 要

实验室合成的重金属污泥（LSMS）用于实验室测试超声波对其酸浸后重金属选择性分离的影响。实验是利用从不同位置产生的磁场诱导消除污泥的，结果表明，内含金属对Cu和Fe，Cu和Cr，Cr和Fe的重金属污泥在酸浸过程中，一种金属被包含于液相，另一种被包含于固相，而超声波能增强其实际分离效果。在同一实验条件下，有超声波比无超声波的酸浸更能有效地分离金属，即超声波可以低成本地、有效地从含有重金属的污泥中浸出金属。

关键词：重金属，污泥，超声波，浸取，分离

1

1 概 述

各种工业领域如电子印刷、电路板（PCB）制造、喷漆、电镀、金属电镀、金属加工等会产生大量的含金属的污泥。如果金属轴承工业的废水处理不当或未经处理就排放出去，那么国内污水处理厂就会产生含有大量金属的污泥。目前，大多数含金属的污泥被弃置于堆填区。在没有适当的处理或管理的情况下，被填埋处理的含金属污泥会威胁公众健康和破坏自然环境

1-31。此外，它浪费了稀有金属资源。从含金属的污泥中提

取有用金属对创建可持续发展社会，保护环境和再利用资源是非常重要的。一个简单，可靠，环境友好和低成本的金属提取工艺，对于从金属污泥中分离和恢复单个金属的工业化是必不可少的。

在过去的几十年里，开发了许多关于重金属从污泥中分离和净化的技术，包括溶剂浸出萃取

4-6，电解，离子交换

78,9，膜分离

10，静电分离

11,12，微生物学方法

13-15，

等等。据报道，某些技术已经能够被成功地应用于工业生产。大多数的尝试基本上都不能解决耗费大，技术落后和回收率相对较低的问题。

在工业生产中，从含重金属污泥中回收金属有三种方法，包括热处理（冶炼），湿处理和萃取

16。热处理是一个高耗能的过程，其副产品炉渣和灰尘，往往会引起环境二

17次污染和危害公众健康。另外，炉渣中通常含有0.8%~3%的铜，以炉渣形式损失的

18铜量约占总损失量的3.1%。因此，热处理是很难高效率地回收金属的，而且也很难

19,20从含有多种金属的污泥中回收这些金属。湿处理法是指先用酸性溶液或其它浸出溶

剂充分溶解（酸化）金属污泥，然后氨解或分级沉淀或溶剂萃取进行分离和净化金属。湿处理法回收污泥中的金属是繁琐和复杂的。它产生大量的对环境造成二次污染的固体废弃物和废水

21,22。另外，此过程有许多化学物质被消耗以致其运行成本太高。热处理

16和湿处理的过程中会产生大量的废水和固体废弃物，还要消耗大量的化学药品。

近年来，超声波已经被广泛地应用于金属浸出和回收，是因为其在金属回收方面与

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其它技术相比具有操作简单，不污染环境，耗资少，高回收率等优点的研究中，超声波辅助酸浸从电路板污泥

2623-25。在我们以前

和电镀污泥

27中回收不同金属的工艺已经

28被发展了起来。该技术已成功地被应用于工业化回收重金属。工业上，原PCB污泥

中含有3.14%~4.85%的铜和3.71%~4.23%的铁，铜和铁的回收率已分别达到了95.2%~97.5%和97.1%~98.5%。相比之下，传统的湿法冶金工艺的铜的回收效率通常是80%~85%

29。高效的超声波辅助金属回收技术为污泥中重金属的回收提供了有效降低

成本的方法和降低了公众健康风险。它减少了化学添加剂的消耗和废弃物的排放，循环利用了污泥中金属资源回收过程中的各部分水。它能够达到较高的分离和回收效率，需要较低的回收成本，得到更高质量的产品和实现零排放。

为了使用一个通用的物理和化学环境研究超声波对不同金属轴承污泥中金属回收的影响，实验利用实验室配制的合成污泥进行了超声波辅助酸浸的研究，最终给出了测试结果，消除了由现场不同来源的污泥所引起的偏差。大多数金属轴承污泥都是由金属废水中加入化学添加剂后使溶解或悬浮的金属凝聚的沉淀物。在这项研究中，实验室合成的金属污泥（LSMS）是由包含特殊金属离子的溶液沉淀而得到的，其本身是一个类似于工业化处理金属废水的常规沉淀过程。实验进行了一系列测试来研究超声波辅助酸浸对实验室合成金属污泥中重金属选择性分离的影响，通过对实验室合成金属污泥中单一金属浸出率的测定，研究了在有无超声波强化条件下的金属回收效率。测试的实验室合成金属污泥包括铜-铁，铜-铬，和铬-铁的混合物，这些都是电子和电镀等行业产生的金属混合物。通过比较超声波的有无对实验室合成金属污泥中金属浸出效率的影响，介绍了超声波对金属轴承污泥重金属选择性浸出分离的影响。利用超声波强化，金属对Cu和Fe、Cu和Cr，Cr和Fe经过酸浸后能够被单个地分离出来。

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2 实验部分

2.1 实验装置和材料

由超声波发生器（广州市科普超声电子技术有限公司）产生的超声波通过浸渍的钛探头被施加在烧杯中的测试材料。超声波的频率被设定在20千赫和材料浸出时接收的单个能量是25.12 W，35.58 W或48.84 W。磁力搅拌器搅拌烧杯和烧杯在恒温浴中保持在25 °C。图1是超声波辅助浸出实验装置图。在研究中使用的所有化学试剂都是优级的或更好。

图1：超声波强化浸出实验装置

2.2 实验室制备金属轴承污泥

在150升塑料桶加100 L蒸馏水溶解2843 gCuCl2•2H2O和3077 gFeCl3配成含1%铜和铁的混合溶液。然后在室温和600 r/min转速搅拌下，在1 h内逐渐滴加40%的氢氧化钠溶液至pH值接近9，最后再搅拌10分钟以确保完全混合。用过滤器分离出溶液中的所有固体。过滤器中留有的液浆用于随后实验的铜-铁合成污泥。制备的实验室合成金属污泥含水量为77.69%（由水分红外仪测定）。铜和铁的湿含量分别为6.25%和6.25%（由原子吸收光谱法测定）。用于随后测试中的实验室合成Cu-Cr污泥和实验室合成Cr-Fe污泥都可以由上述类似的方法获得。制备的金属污泥特性见表1。

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表1 实验室合成的含金属污泥（LSMS）的特性 实验室合成金属污泥 Cu–Fe Cu–Cr Cr–Fe 含水量(%) 77.69 73.28 79.28 金属含量(%) 6.25 (Cu) 8.21 (Cu) 5.92 (Cr) 金属含量(%) 6.25 (Fe) 8.21 (Cr) 5.92 (Fe) 2.3 超声波辅助浸出工艺

谢等人提出了分步酸浸工艺过程

26。首先，准备的每份实验室合成金属污泥被分为

两部分（图2）。取出第一部分实验室合成金属污泥200 g，然后用98%的浓硫酸混合。用酸将该200 g污泥的pH值降低到1.0和溶解其中所有的金属，得到一种溶液这里称为1号溶液。然后取第二部分实验室合成金属污泥200 g，在1000毫升的烧杯中加蒸馏水稀释，直到其含水量达到90%。搅拌30 min，用直径为2毫米的筛过滤溶液去除其表面较大的固体颗粒。过滤后的固体残渣被称为2号污泥。

图2：超声波辅助浸过程示意图

其次，随着搅拌的不断进行，2号污泥在超声波的作用下缓慢加入到500毫升烧杯中的200毫升1号溶液。实验也进行了相同条件下无超声波作用的研究，研究了超声波在酸浸过程中的作用。通过调整2号污泥向1号溶液浇注的速度并保持烧杯内预先设定的温度，达到期望的pH值。为了确保在这项研究中的反应充分进行，所有的操作都要在预先设定的时间内进行。开启超声波时开始计时或在无超声波的情况下，当2号污泥

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添加到1号溶液时开始计时。

在上述酸浸实验室合成的铜-铁污泥，实验室合成的铜-铬污泥，和实验室合成的铬-铁污泥过程中发生的反应可以描述为：

Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O,(1) Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O,(2) Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2O,(3)

2Fe3++3Cu(OH)2=2Fe(OH)3+3Cu2+,(4) 2Cr3++3Cu(OH)2=2Cr(OH)3+3Cu2+,(5) Fe3++Cr(OH)3=Fe(OH)3+Cr3+,(6)

(7) Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓，3+-Fe+3OH=Fe(OH)3↓,(8)

分析方法

Whillock和Harvey算出：

30表明，反应器中超声波的消耗功率（Pus）可以用公式（9）

Pus=mC(dT),(9)dt

其中m是水的质量（g），C是水的比热容(4.186 Jg-1K-1，和(dT/dt)是每秒的温升(Ks-1)。

)

当500毫升烧杯中的污泥混合物的pH值达到预期值时，过滤混合物分离出固相和液相。用水冲洗固相三次（每次用200毫升）；收集每次清洗后的水与滤出的液相混合。在实验中，测量冲洗后的固相的质量MS和滤液与洗涤水混合后的液相的总体积VL。用原子吸收光谱法（日本的日立公司，Z-5000型）测定固相和液相内铜，铬和铁的含量。固相中金属的含量被定义为金属的质量占固相混合物总质量的百分数（例如，WCu,S表示固相中铜的含量），而其在液相中的含量是指金属的质量占液相总体积的百分数（例如，CCu,L表示液相中铜的含量）。在研究中，WCu,S，WCr,S，WFe,S，CCu,L，CCr,L和CFe,L

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分别表示Cu，Cr和Fe在固相和液相中的含量。浸出率是指本实验中一种金属被浸出的质量占其总质量的百分比，定义如下：

CCu,L(gL)×VL(L)铜浸出率（%）=×100%,(10)WCu,S(gkg)×MS(g)CCu,L(gL)×VL(L)+1000 CCr,L(gL)×VL(L)铬浸出率（%）=×100%,(11)WCr,S(gkg)×MS(g)CCr,L(gL)×VL(L)+1000 铁浸出率（%）=CFe,L(gL)×VL(L)×100%,(12)WFe,S(gkg)×MS(g)CFe,L(gL)×VL(L)+1000

以上所有的实验室浸出试验都反复进行了三次，还测出了在预先设定的不同pH值和有无超声波作用的各个实验室合成金属污泥的金属浸出率。其结果是，不同pH值对金属浸出率的影响都可以反映出超声波能促进金属的浸出。

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3 结果与讨论

3.1 从实验室合成的铜-铁污泥中分离铜和铁

评估超声波对实验室合成铜-铁污泥中铜和铁选择性分离的影响，研究了在不同pH值和有无超声波强化的条件下，铜和铁的浸出率。图3表示了Cu和Fe的浸出率和pH值的关系曲线。每个测试都要在某特定的pH值内进行60分钟，在35.58 W的超声波或没有超声波强化的情况下，评估超声波的影响作用。实验选定的温度是25 °C和溶液的搅拌速度是600 r/min。

图3：在超声波增强或无超声波增强的条件下，

实验室合成的Cu–Fe污泥中Cu和Fe的浸出率与不同pH值的关系

应用超声波酸浸工艺时，超声波诱导活化固相表面，产生高活性表面，在表面引起短暂的高温和高压，产生表面缺陷和变形，形成精细的颗粒和增大固相的表面积，并将金属引入液相

30-35。因此，超声波可以使重金属具有较大的溶解度，固相中的金属离子

快速地溶解到周围的液相，从而增大金属的浸出率。同时，超声波可以降低难溶的金属胶体颗粒的沉降速率和减小金属浸出率。图3表示pH＜4.3的情况下，超声波提高铜的浸出效率而降低铁的浸出率。因此，当pH＜4.3时，超声波能增大铜的浸出率而减小铁

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的浸出率。在pH值为3和超声波作用的条件下，铜和铁的浸出率分别为97.47%和1.81%，大部分的铜溶解到液相而大部分的铁颗粒仍在固相。因此，污泥中铜和铁可以被分离到液相和固相。在相同条件下，pH值为3，但没有超声波辅助时，测出的铜和铁的浸出率分别为89.52%和12.36%。因此，不论是液相还是固相，每一相所包含铜或铁的量占总量的10%。图3显示，没有超声波作用和任意pH值时，铜和铁相差不大的浸出率曲线显示任何地方的铜具有非常高的价值与Fe具有的非常低。因此，它可以不使用一次通过与无超声辅助分离铜和铁的浸出测试内部类。例如，pH值为3.5时，铜的浸出率为83.01%，铁的浸出率为3.48%。即使液相中含有微不足道的Fe，固相中有16.99%的Cu和96.52%的Fe。因此，需要进一步分离固体。虽然这种机制的重要性还没有被明确验证，但这种发现与其它实验结果相匹配

36，以及我们以前的研究

26-28，与常规酸浸相比，

超声波可以促进实验室合成金属污泥中铜和铁的浸出和分离。

3.2 从实验室合成的铜-铬污泥中分离铜和铬

为了评价超声波对实验室合成的铜-铬污泥选择性浸出Cu和Cr的影响，在有无超声波强化的条件下，对不同pH值下Cu和Cr的浸出率进行了比较。图4显示了有超声波或无超声波作用的Cu和Cr的浸出率与pH值的变化关系。在某一pH值时，反应时间为60分钟，超声波强度为35.58 W或无超声波作用，温度为25 °C，溶液的搅拌速度为600 r/min。

9

图4：在超声波增强或无超声波增强的条件下，

实验室合成的Cu–Cr污泥中Cu和Cr的浸出率与不同pH值的关系

与实验室合成Cu–Fe污泥的分析情况相同，图4表明， 超声波增大了铜的浸出率，Cu和Cr溶解度相差很大，降低了溶解度相对较低的铬的浸出率；在实验中，超声波促进了铜与铬的分离。不同于Cu和Fe的分离，在超声波的作用下，Cu和Cr的浸出率曲线上没有Cu的浸出率很高而Cr的浸出率很低的点。例如，pH值为3.2时，在超声波酸浸实验室合成Cu–Cr污泥的过程中，有95.32%的铜进入液相，而液相中铬的浸出率却是62.01%。在pH值为4的超声波作用下，固相中铬的浸出率为1.83%，然而固相中还有相当数量的铜，其浸出率为75.01%。因此，超声波辅助酸浸不能有效分离实验室合成Cu–Cr污泥中的Cu和Cr。Cu(OH)2，Cr(OH)3和Fe(OH)3的溶度积常数分别为2.2×10-20，6.0×10-31和4.0×10-38，Cu(OH)2和Cr(OH)3的溶度积之差比Cu(OH)2和Fe(OH)3的溶度积之差较小，因此，不像铜和铁的分离，超声波酸浸是很难一次性分离Cu和Cr的。以前的工作

27显示，分步浸出可以被用于分离铜-铬污泥中的铜和铬。本研究中，

同样的方法被用于分离实验室合成Cu–Cr污泥中的Cu和Cr。图5给出了超声波作用下两步酸浸分离Cu和Cr的示意流程图。

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图5：超声辅助两步酸铜–铬混合污泥浸出工艺流程示意图

如图5所示，在浸出的第一阶段，烧杯中的铜-铬污泥被部分酸化和溶解；另一部分加水搅拌制成液浆，然后倒入盛有酸化的实验室合成Cu–Cr污泥溶液的烧杯，在不断的搅拌和超声波作用的条件下浸出金属。逐渐加入原实验室合成Cu–Cr污泥液浆使酸化的实验室合成Cu–Cr污泥溶液的pH值增至3.2，从而使几乎所有的铜和部分铬溶入浸出液。在pH=3.2时，烧杯内的固相中只含有Cr而几乎没有Cu。过滤烧杯中的混合溶浆，滤出的固相中仅含有金属铬而滤液中的溶有金属污泥中的大部分铜以及少量的Cr。在浸出的第二阶段，以恒定的搅拌速度和超声波作用下，将先前制备的Cu–Cr污泥液浆加入到在第一步产生的浸出液。其结果是，滤液的pH值逐渐上升至4，烧杯内几乎所有的铬和部分铜沉淀成固相，而仅仅只有铜留在浸出液中。过滤第二步产出的混合液浆。其滤液中几乎含有所有的铜和回收含有铜和铬的滤渣以备用。在测试过程中，浸出的第一阶段产生的泥浆中主要含有铬而其第二阶段产生的滤液中主要含有铜，因此超声波辅助的两步酸浸能有效地使包含于污泥的铜和铬分离到液相（酸浸的第一步）和固相（酸浸的第二步）。表2给出了有超声波作用和无超声波作用的分步酸浸分离铜和铬的实验结果。反应时间、超声波功率和搅拌速度都和上述浸出实验的第一阶段相同。在具有超声波作用的测试中，实验室合成的Cu–Cr污泥中约有96.23%的Cu溶解到了液相和

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96.97%的Cr在固相。表2中的浸出结果显示，无超声波辅助时，两个浸出过程不能分离Cu和Cr；实验室合成的Cu–Cr污泥中约有92.24%的Cu和59.75%的铬溶解到了液相而7.76%的Cu和40.25%的Cr存在于固相；另外，从实验室合成的Cu–Cr污泥中分离铜和铬可能需要更复杂的操作步骤。

表2 实验室合成金属污泥中金属分离于液相（L）和固相（S）的百分数 酸浸 实验室合成Cu-Fe污泥 实验室合成Cu-Cr污实验室合成Cr-Fe污泥 泥 Cu (%) Fe (%) Cu (%) Cr (%) Cr (%) Fe (%) (L) (S) (L) (S) (L) (S) (L) (S) (L) (S) (L) (S) 超声97.2.53 1.81 98.196.23.73.096.997.2.61.898.1波辅47 9 3 7 3 7 38 2 6 4 助 无超89.10.412.387.692.27.759.40.295.4.133.66.7声波52 8 6 4 4 6 75 5 87 3 22 8 辅助 处理实验室合成Cu–Fe污泥的温度为25 °C，pH值为3； 处理实验室合成Cu–Cr污泥的温度为25 °C，第一阶段的pH值为3.2，第二阶段的pH值为4；

处理实验室合成Cr–Fe污泥的温度为25 °C，第一阶段的pH值为2，第二阶段的pH值为3。

3.3 从实验室合成的铬-铁污泥中分离铬和铁

为了评价超声波对实验室合成的Cr–Fe污泥中Cr和Fe选择性分离浸出的影响，在有无超声波强化和不同pH值的条件下，对Cr和Fe的浸出率做了比较。图6绘出了Cr和Fe的浸出率在有无超声波的情况下与pH值之间的变化关系。在35.58 W的超声波或无超声波强化的条件下，每一个预设pH值内的实验都要进行60分钟。其它的实验条件也被限定，如反应温度为25 °C和溶液搅拌速度为600 r/min。

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图6：在超声波增强或无超声波增强的条件下，

实验室合成的Cr–Fe污泥中Cr和Fe的浸出率与不同pH值的关系

类似于前面的测试，图6表明，pH＜2.8时，Cr的溶解度和Fe的溶解度相差较大，超声波提高了铬的浸出率和降低了溶解度较低的铁的浸出率，加强了实验室合成的Cr–Fe污泥中Cr和Fe的分离。与前面的Cu和Cr的分离过程相似，Cr和Fe的溶度积常数相差太小也不能被一次性地分离浸出。本实验应用有无超声波的两步酸浸工艺来分离Cr和Fe，图7是其原理流程图以及它的结果记于表2。测试时间、超声波功率和搅拌速度和上述浸出实验的第一步是相同的。

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图7：超声辅助两步酸浸铬-铁混合物工艺流程示意图

图7是两步酸浸示意图和表2是实验结果数据，第一阶段在超声波辅助浸出的固相中的金属基本是铁(pH=2)。第二阶段结束时的液相中的金属基本是铬(pH=3)。因此，实验室合成铬-铁污泥中的Cr和Fe能在超声波辅助酸浸的过程中分步地分离于液相和固相。实验室合成的金属污泥中，约有97.38%的铬被分离于液相，而98.14%的Fe存在于固相。

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4 结 论

实验利用合成的重金属污泥，可以得出以下结论：对于大部分金属轴承污泥，与无超声波作用的情况相比，常规条件下的超声波辅助选择性酸浸就能有效地促进不同金属的分离（见表2）。作为溶度积常数相差很大的两种金属，如铜和铁，它们可以一次性地通过超声波辅助酸浸而被相互分离出来。作为溶度积常数相差很小的两种金属，如Cu和Cr或Cr和Fe，他们只有通过超声波辅助酸浸分步地被分离。如果浸出时没有超声波的强化，那么浸出过程将会需要更多的程序。因此，超声波辅助技术在金属选择性分离的应用上具有很大潜力以及在重金属回收和环境保护方面都有着广阔的发展前景。

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致 谢

作者非常感谢中国国家自然科学基金会（20777020），广东省企业大学研究所和中国教育部合作项目基金会（2007b090400037），以及广州市科技计划项目基金会（2008z1-e481）对这项工作的支持。

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目 录

摘 要 ............................................................... 1 1 概 述 ............................................................. 2 2 实验部分 ........................................................... 4

2.1 实验装置和材料 ............................................... 4 2.2 实验室制备金属轴承污泥 ....................................... 4 2.3 超声波辅助浸出工艺 ........................................... 5 3 结果与讨论 ......................................................... 8

3.1 从实验室合成的铜-铁污泥中分离铜和铁 .......................... 8 3.2 从实验室合成的铜-铬污泥中分离铜和铬 .......................... 9 3.3 从实验室合成的铬-铁污泥中分离铬和铁 ......................... 12 4 结 论 ............................................................ 15 致 谢 .............................................................. 16 参考文献 ............................................................ 17

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