目 录
中文摘要………………………………………………………………………2 英文摘要………………………………………………………………………3 前 言……………………………………………………………………6 １. 合成工艺…………………………………………………………………8 1.1 由长链α-烯烃合成…………………………………………………8 1.1.1 烯烃直接氨基化…………………………………………………8 1.1.2 α-烯烃的羰基-氨基化…………………………………………8 1.1.3 还原胺化法………………………………………………………9 1.1.4 影响因素…………………………………………………………9 1.2 由卤代烷合成………………………………………………………11 1.3 由脂肪醇合成…………………………………………………………12 1.4 由脂肪酸合成…………………………………………………………13 1.4.1 脂肪腈的合成……………………………………………………13 1.4.2 脂肪族伯胺的合成……………………………………………… 14 1.4.3 脂肪仲胺的合成………………………………………………15 1.4.4 脂肪族叔胺的合成………………………………………………15 2. 脂肪胺（脂肪烷基二甲基叔胺）的分析检测…………………………16 2.1 含量和胺值的测定（滴定法仲裁）…………………………………16 2.1.1 方法概述……………………………………………………………16
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长链脂肪胺的合成与应用
2.1.2 仪器和试剂………………………………………………………16 2.1.3 操作步骤…………………………………………………………17 2.1.4 计算………………………………………………………………17 2.2 叔胺含量、平均摩尔质量及主组份的测定（气相色谱法）…………17 2.2.1 方法概述…………………………………………………………17 2.2.2仪器及试剂…………………………………………………………18 2.2.3 操作步骤…………………………………………………………18 2.2.4 计算………………………………………………………………19 3. 脂肪胺的应用………………………………………………………… 19 3.1 伯胺的应用…………………………………………………………19 3.1.1 直接应用…………………………………………………………19 3.1.2 制备阳离子表面活性剂…………………………………………20 3.1.3 生产非离子表面活性剂…………………………………………20 3.1.4 生产两性表面活性剂……………………………………………21 3.1.5 作为中间体………………………………………………………21 3.2 仲胺的应用…………………………………………………………22 3.3 叔胺的应用…………………………………………………………22 3.3.1 直接应用…………………………………………………………22 3.3.2 生产阳离子表面活性剂…………………………………………22 3.3.3 生产非离子表面活性剂…………………………………………22 3.3.4 生产两性表面活性剂……………………………………………23 4． 脂肪胺的发展前景……………………………………………………23
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致谢……………………………………………………………………………24 参考文献………………………………………………………………………25
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摘 要
含氮脂肪族阳离子表面活性剂是阳离子表面活性剂中的重要一类，长链
脂肪胺是合成季铵盐阳离子表面活性剂及两性表面活性剂以及某些助剂的主要原料。用于合成长链脂肪按的原料有：长链α-烯烃，卤代烷，脂肪醇以及天然脂肪酸。由烯烃合成脂肪胺有两种途径：烯烃的直接胺化和羰基胺化。卤代烷合成脂肪胺是由长链α-烯烃与溴化氢反应合成1-溴代烷，由此合成脂肪胺。脂肪醇在催化条件下，在氢气存在下，可以与氨，伯胺或仲胺反应合成脂肪族伯、仲、叔。脂肪酸合成脂肪胺主要是由脂肪腈来实现。在实验中，配方，合成条件，温度,催化剂等直接影响脂肪酸的合成。本文主要研究脂肪胺的合成工艺技术，脂肪胺的应用，分析检测以及发展应用。
关键词 脂肪胺；脂肪醇；催化剂；脂肪腈；工艺技术；应用
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Abstract
Nitrogen aliphatic cationic surfactant is cationic surfactants, the important class of long chain fat amine is synthetic quaternary ammonium salt cationic surfactant and gender surfactant and some auxiliary main raw materials. Used to close the raw materials according to grow chain fat are: long chainα - olefins, halogenated methoxyflurane, fatty and natural fatty acids. By olefins synthetic fat amine there are two ways: olefins aging and carbonyl amine directly amine glycosylated. Halogenated silane synthetic fat amine is by long chainα - olefins and brominized hydrogen reaction synthesis 1 - bromination methoxyflurane, thus synthetic fat amine. Fatty alcohols in catalysis condition, in the presence of hydrogen, and ammonia, \"amine or secondary amine reaction synthesis aliphatic\In the experiment, formula, synthesis condition, temperature, catalyst synthesis of directly affected fatty acids. This paper mainly studies the synthetic process technology adipose amine, fat amine application, analysis and detection and development and application
Keywords ： Fat amine; Fatty; Catalyst; Fat nitriles; Technology; application
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前 言
脂肪胺,是指碳链长度在C8 ～C22范围内的一大类有机胺化合物,它与一般胺类一样,分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类。大量生产的长链脂肪胺除伯胺、仲胺和叔胺外，还有N-烷基亚丙基二胺。全世界年产量在40-50 万吨，其中一半以上是脂肪族叔胺。工业上重要的叔胺是单长碳链烷基二甲基叔胺和双长碳链烷基的仲胺。随着人民生活水平的不断提高,脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂,属可再生资源,具有生物降解性,属绿色功能性表面活性剂,脂肪胺及其衍生物主要用做阳离子表面活性剂。当前阳离子型表面活性剂已占世界全部合成表面活性剂的8%～9%,而脂肪胺生产的增长率(平均4%)高于表面活性剂总的平均增长率(2% ～4% ) 目前国内脂肪胺类表面活性剂人均消费不足美国的1 /10,因此脂肪胺市场潜力巨大,对其应用进行研究具有重要意义。
我国的脂肪胺研究始于20世纪60年代，大连油脂化学厂是以合成脂肪酸为原料的生产路线，后来改为天然油脂为原料。70年代国内脂肪胺生产主要有三家， 即大连油脂化学厂、上海吴泾化工厂和上海合成洗涤剂三厂，规模都不大。前两家为脂肪酸路线，上海洗涤剂三厂为脂肪醇路线，而当时的脂肪醇路线主要是以脂肪醇卤代，然后与二甲胺反应脱卤代氢。因此，单耗高，环境污染严重。
国外生产脂肪胺的主要厂家有:阿克苏诺贝尔、花王、科莱恩、龙沙、宝洁等。我国的生产厂家主要有四川天宇油脂、山东博兴华润油脂、江苏飞翔化工等,其中飞翔化工(张家港)有限公司是亚太地区领先的脂肪胺及阳离子表面活性剂生产基地。
1985年以后，国内脂肪胺的研究与发展十分迅速，1987年中国日化所在国内率先开发了脂肪醇一步催化的合成工艺与催化剂，建立了中试生产装置，催化剂性能和脂肪叔胺的产品质量都达到了国际先进水平。随后国
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内先后建立了10套脂肪醇一步法制叔胺的生产装置，缓解了市场对高质量脂肪叔胺的需求。在研究工作方面，继1987年第一套叔胺装置建成后，中国日化所已完成了双烷基、三烷基叔胺及醚胺催化剂的研究开发。张家港飞翔化工公司已经完成了5000吨/年规模釜式反应生产叔胺的工程。最近中国日化所又开发了环路反应胺化催化剂，建成了1000吨/年的环路中试装置。
由于受高石油价格的影响, 以及人们生活水平不断提高和健康意识的增强, 人们开始关注利用可再生的、绿色的天然油脂为原料来生产脂肪胺和民用表面活性剂等产品。在国外, 该工艺的开发与生产起步于20 世纪50 年代, 到90 年代发展速度较快, 工业上普遍使用的成熟技术路线是以天然脂肪酸氨化法制脂肪腈再加氢制得脂肪胺, 尤其近十五年来, 由脂肪酸生产脂肪胺的技术在节能、提高催化剂活性、抑制副反应、工艺过程连续化等方面有了很大的改进。
有机脂肪胺及其衍生物是一类重要的化工原料,广泛应用于医药、农药、日用化学品及石油化工等众多领域且需求量巨大[1 ] 。半个世纪以来,国内外在此领域已进行了广泛的研究,开发了一系列以醇、醛、酮、烯烃、腈、羧酸等为原料的合成路线。
工业上用于合成长链脂肪胺的原料一般有：长链α-烯烃、卤代烷、脂肪醇以及天然长链脂肪酸。工业上使用的长链脂肪胺一部分是由脂肪酸为原料生产的，一部分是由脂肪醇和长链α-烯烃为原料生产的。
长链α-烯烃是可以由乙烯经齐格勒-纳塔催化反应合成，生成的产物为含偶数碳的线性α-烯烃（C4、C6、C8、C10、C12等）。石油催化裂解也可以生产α-烯烃，产物为含奇数和偶数碳的烯烃混合物。由烯烃合成脂肪胺有两种途径：烯烃的直接胺化和羰基胺化。
有些烯烃衍生物较母体烯烃更容易氨基化。烯烃衍生物之一卤代烷是最常用的烷基化试剂。溴代烷可以通过烯烃在过氧化物存在下，与氢溴酸加成制备。由于此反应为自由基加成反应，按照反马氏规则进行加成，生成1-溴代烷。由长链α烯烃与溴化氢反应合成1-溴代烷，有此合成脂肪
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胺，很早就有文献报道，这一方法的关键是溴化氢的回收利用，因为溴化氢价格较高，如不能回收利用，将导致脂肪胺的价格上升。Ethyl公司成功的利用这一方法进行了脂肪胺的工业生产。利用这一方法生产的脂肪胺价格低于脂肪酸和脂肪醇为原料的产品。
目前我国的脂肪胺绝大多数是由脂肪醇路线合成的。脂肪醇在催化条件下，氢气存在下， 可以氨、伯胺或仲胺反应合成脂肪族伯、仲、叔胺。脂肪醇一步法合成脂肪胺技术关键是选择高活性、选择性及稳定性好的催化剂。国内胺化催化剂的研究越来越深入，所用催化剂的水平不断提高。
1. 合成工艺
1.1 由长链α-烯烃合成
1.1.1 烯烃直接氨基化
最简单的烯烃化合物，乙烯可以在200℃/90MPa下，直接和氨反应生成伯、仲、和叔胺的混合物，在这个反应中，亲核试剂可能是氨基钠而不是氨，由于反应物为混合物，这样就限制了低碳烯像乙烯、丙烯的直接胺化。
在钯催化条件下，α-烯烃和二甲胺按马氏规则进行加成反应，生成叔胺。
芳香族伯胺与α-烯烃的反应活性高于氨或脂肪胺。在醋酸铊催化下，α-烯烃与芳香族伯胺或仲胺反应生成二胺而不是单胺。
α-烯烃可以与伯胺和仲胺通过自由基反应，进行α-C的烷基化，在这类反应中，可选择叔丁基过氧化物作为引发剂。
α-烯烃也可以与叔胺通过自由基反应，进行α-C的烷基化。三甲胺与1-辛烯在叔丁基过氧化物引发下，120℃反应，生成长链叔胺。尽管在反应过程中，母体α-烯烃发生副反应二聚和三聚，但在反应体系中，副反应产物也被氨基化。反应时间超过50小时发生典型的α-C的烷基化。 1.1.2 α-烯烃的羰基-氨基化
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α-烯烃的氨基化也可以通过胺甲基化进行。α-烯烃经过催化羰基化生成醛，醛接着被氨基化。由于羰基化反应，产物胺比起始物α-烯烃的碳数多增加一个。
与胺甲基化密切相关的，α-烯烃可以进行酰胺甲基化，生成的酰胺在碱性条件下水解，生成不饱和伯胺。可以用于合成不饱和伯胺。 支链烯烃的酰胺甲基化可以通过烯烃与腈在水存在下，氢氟酸做催化剂发生加成反应来实现。反应在-50-60℃、常压或中压条件下进行。可用于制备仲烷基伯胺或叔烷基伯胺。线性烯烃可以在硫酸催化下进行酰胺甲基化。
1.1.3 还原胺化法
近年来，羰基合成工艺发展较快，提供了大量的醛可以用于合成各种脂肪胺。异丁醛、α-乙基乙烯醛、异癸醛和碳十二到碳十五醛等的加氢还原工艺过程被研究。温度、压力、进料空速、反应物摩尔比和催化剂性质对醛转化深度和目的产物收率有影响。醛加氢胺化的最佳参数：温度：100-120℃；压力：10-15Mpa；进料空速：0·3h/,醛：胺：氢摩尔比为1:10:10。Co、Ni、Al-Ni-Ti催化剂显示了接触活性和选择性。在以上条件下，伯胺的收率可以达到90%-98%。 1．1.4 影响因素 ⑴ 催化剂
烯烃与氨(胺) 的反应在热力学上是有利的,但当缺乏适宜的催化剂时,反应速度极慢且选择性很差。 ① 碱金属催化剂
碱金属及其氢化物、胺化物均可以通过与氨反应形成氨负离子以提高其亲核能力,以实现烯烃的直接胺化反应。
美国Du Pont 公司[5 ]首先报道了使用碱金属或其氢化物为催化剂在高温和高压下催化氨或胺与C2～6的烯烃的液相加成反应,但反应压力高达
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80～120 MPa ,且反应单程转化率仅为30 %左右。Howk 等报道了使用锂、钠、钾及其氢化物为催化剂催化乙烯的直接胺化反应,生成一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物,总收率为66 % ,并发现加入二苯甲酮对反应有利,但反应仍需在较高压力下进行,且选择性较差。Pez 等的研究发现当使用金属的胺化物为催化剂时,能够使反应在较低温度和压力下进行。总体上来说,这类催化剂对链烯的直接胺化反应催化效果较差,而对苯乙烯等芳香烯烃具有较高的反应活性。 ②铵盐催化剂
美国Pennwalt 公司[8 ]采用卤化铵为催化剂进行烯烃的直接胺化反应,所采用的链烯主要是乙烯、丙烯和异丁烯。在最佳条件下,异丁烯的转化率为1318 % ,叔丁胺的选择性为100 %。法国Atochem 公司[9 ]采用硫酸铵为催化剂在常压下进行异丁烯的胺化反应,反应在有水存在条件下进行,有35 %的原料转化为叔丁胺,还有一定量叔丁醇生成,并推测叔丁胺的生成可能部分经历了叔丁醇中间体的历程。但我们认为此反应是水与氨竞争进攻烯烃在铵盐的催化作用下形成的碳正离子中间体,所以生成叔丁胺和叔丁醇2 种产物。此外,Pennwalt 公司还以碘化铵为催化剂,在光照条件下进行的烯烃直接胺化反应,此反应与前二者不同,属于自由基反应,虽然原料的转化率相对较低,但反应选择性(99 %) 明显高于前者。 ③过度金属催化剂
铂、汞、铊等一系列过渡金属络合物催化剂均可催化烯烃的直接胺化反应。铑、铱、钌、铁等过渡金属也常被用于烯烃的直接胺化反应 催化剂成本较高,且后处理复杂,容易污染环境,在链烯中只对乙烯的催化效果较佳。因此,此类催化剂目前只用于实验室研究,没有工业化的报道。 ⑵ 温度
在-50℃，Pd催化条件下，癸烯和二甲胺反应，二甲基癸胺的收率为90%，。而在室温条件下，α-烯烃的胺化与消除反应竞争，导致叔胺的收率降低至7%。
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1.2 由卤代烷合成
有些烯烃衍生物较母体烯烃更易于氨基化。烯烃衍生物之一的卤代烷是最常用的烷基化试剂。
氯代烷可以通过氯化锌、氯化磷等与醇反应制备。
卤代烷作为氨基化试剂，反应活性为：RI＞RBr＞Rcl＞RF。氟代烷作为氨基化试剂基本无反应活性。卤代烷与胺的反应活性和胺的结构有关：叔胺 ＞仲胺＞伯胺。
RX + （CH3）2NH→(CH3 )2NR３ 2RX + CH3NH2→ CH3NR2
伯卤代烷与胺反应，较仲卤代烷和叔卤代烷与胺反应结果好，因为仲卤代烷叔卤代烷在碱催化下，易发生消除反应，特别是叔卤代烷得到的基本是消除产物。
氨与溴甲烷反应是第一个报道的碱与卤代烷的烷基化反应。胺的碱性随氮原子取代基的不同而不同。脂肪胺的碱性次序是：仲胺＞伯氨＞氨。氨的烷基化过程中，伯胺和仲胺与氨竞争烷基化，导致反应产物为伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。
试验中研究人员试图改变反应条件以改善反应活性之间的差异。如降低氨的浓度，反应过程中加入一些有机溶剂。但无论如何，氨与卤代烷之间的反应在工业上只适用于叔胺的生产。
伯胺可以由高纯卤代烷与其他烷基化试剂而不是氨来制备。如叔卤代烷与三氯化氮处理，之后与三氯化铝反应，反应生成叔烷基伯胺。
Delepine（戴乐宾）反应也可以用于制备伯胺。此反应是六亚甲基四胺先被烷基化，之后酸性水解，得到高纯度伯胺。
Gabriel（盖布瑞尔）反应是用邻苯二甲酰亚胺和氢氧化钠乙醇溶液反应合成邻苯二甲亚胺盐，该盐与卤代烷反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，
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在酸性或碱性条件下水解N-烷基邻苯二甲酰亚胺，得到不含仲胺和叔胺杂质的纯净的伯胺。
溴代烷与过量单甲胺反应可以生成甲基烷基胺，收率可达到90%。腈氨化钠与卤代烷反应生成烷基腈胺，烷基腈胺水解液可以生成高纯度的仲胺。 代烷与氰盐反应，可以生产腈，腈在金属Ni、Pt、Pd等催化下，水解生产伯胺和仲胺的混合物。
1．3 由脂肪醇合成
主要由脂肪醇和二甲胺反应生成单烷基二甲基叔胺,脂肪醇和一甲胺反应生成双烷基一甲基叔胺,脂肪醇和氨反应生成三烷基叔胺。
醇与伯、仲胺的催化机理类似于醛的非催化胺化。胺首先进攻羟基碳，发生亲和加成反应，之后脱水。反应的速控步骤为烷醇胺的脱水。
采用的催化剂为加氢-脱氢催化剂。加氢-脱氢催化剂通常为Cu、Ni、Pd和Pt.脱水剂一般至少含有一种碱金属或者碱土金属化合物。一般使用负载型催化剂。
脂肪醇一步法合成脂肪胺技术关键是选择高活性、选择性及稳定性好的催化剂。国内胺化催化剂的研究越来越深入。Cu-Ni复合催化剂有较好的催化活性，为抑制副反应，Cu、Ni比例必须匹配。稀土元素可调节此催化剂的活性，抑制副反应，提高选择性。提高催化剂选择性的另一种方法是选择适当的物质做催化剂载体。许多无机氧化物和盐类可用做载体，如氧化锌、碳酸盐和硅藻土等。
在基础研究方面发现Ni的价态影响叔胺的选择性。利用XPS研究发现，对Cu、Ni胺化催化剂，Zn等第三四组元的加入可以抑制Ni的还原，从而进一步提高催化剂的选择性与稳定性。
由脂肪醇与氨或低分子量的胺反应一般用于叔胺的制备。通常是利用脂肪族伯胺与低分子量的醇反应。
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醇的直接胺化也可以采用光化学方法。利用紫外光和Pt催化剂研究了不同醇的直接氨基化。醇的直接氨基化技术不仅用于胺的合成，而且用于胺的提纯。叔胺中含有的仲胺，可以通过使用与叔胺合成过程中相同的催化体系，使仲胺将进一步烷基化生成叔胺。双十二烷基甲基胺中含有的少量的双十二胺杂质，可以在220℃、铜-锡催化下，与甲醇反应，使其生成双十二烷基甲基胺，达到提纯的目的。
仲醇的硫酸盐在150℃与氨反应可以合成胺。伯醇的硫酸盐氨基化需要较强烈的反应条件。
利用脂肪醇醚同样可以合成单烷基醇叔胺和双烷基醇醚叔胺，反应温度为220-240℃，时间为8小时。烷基醇醚叔胺除具备一般叔胺性质外，其水溶性明显增加。
1.4 由脂肪酸合成
首先脂肪酸和氨反应生成脂肪腈,脂肪腈加氢反应生成脂肪伯胺或仲胺,伯胺或仲胺加氢甲基化生成叔胺,伯胺经腈乙基化后加氢可生成二胺,二胺进一步经腈乙基化、加氢可生成三胺,三胺进一步经腈乙基化、加氢可生成四胺。
1.4.1 脂肪腈的合成
脂肪酸与氨或胺在高温下很容易发生反应，生成酰胺。 酰胺在较高温度下脱水生成腈。
大量的脂肪酸是以腈为原料生产的。对于腈的工业生产，反应过程中伴随如下副反应：
2RCONH2 → RCN + RCOOH + H2O
只有在氨过量的条件下，将副产物脂肪酸转化成酰胺，同时，要连续不断地除去反应过程中生成的水，腈才能得到较高收率和较高的纯度。 工业上可使用连续塔式反应器生成脂肪腈。脂肪酸与氨气连续不断地进入反应塔，过量的氨气和生成的水从塔顶离开，然后进入氨吸收塔，再生
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和循环利用。产物腈以气体的形式离开反应塔，经过浓缩，就可以使用，不必进行蒸馏。也可以使用釜式反应器生产经腈，但由于不饱和化合物易于聚合，通常要求使用催化剂，反应温度较低，反应时间较长，反应结束后，要对产物进行蒸馏，腈才可以使用。氧化锌、铝钒土、钙盐是较常用的催化剂。
长链脂肪腈熔点高于室温，很多短链脂肪经在0℃以下为液体。 1.4.2 脂肪族伯胺的合成
经催化氢化，腈类可以转化成相应的伯胺或仲胺，催化剂为Ni、Co等。反应过程经醛亚胺中间体完成。加热有利于反应快速进行，加压有利于平衡向生成腈移动。
腈的加氢为放热反应，温度过高不利于伯胺的生成，而且脂肪族伯胺属于热不稳定物质，加热催化条件下转化为仲胺，温度达到250℃，一定条件下转化为叔胺，进一步热解可得到烯烃。而且腈催化氢化反应中间体醛亚胺与反应产物伯胺可进行加成等副反应。因此，在反应过程中加入抑制剂对提高胺的质量和收率十分必要。
由腈生产伯胺时，加入氢氧化钠和金属皂等，可以抑制仲胺的生成，有利于伯胺的生成。碱金属在氢化过程中，生成了副产物，用氨水和少量水代替金属皂类，同样可以抑制仲胺的生成，并避免了副产物的生成。氨水、低碳烷基胺或者可以产生氢氧根负离子的化合物，都可以抑制仲胺的生成。抑制剂的主要作用是抑制醛亚胺与脂肪族之间的加成反应。 Ni、Co、Al的氧化物，锌-氧化铝或者Zn-Cr的氧化物作催化剂时，生成伯、仲、叔胺的混合物。雷尼镍和钴做催化剂，对伯胺的生成有利。在130-140℃、3.45MPa、雷尼镍催化剂、氨气存在下，腈氢化生产伯胺，收率为96%。也可以采用分批通入氢气的方法或者将反应物循环的方式来提高伯胺的收率。
脂肪酸在高温（300℃）、高压（30MPa）和催化剂作用下，可以和氨气直接反应合成脂肪族伯胺。Ni、Co、Zn、Cr、Re等都可以做氨基化的催
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化剂。脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油酯也可以采用类似的方法通过氨解合成伯胺。
伯胺在常压下，碳数10以上的为液体，碳数12以上的为白色蜡状固体。
1.4.3 脂肪族仲胺的合成
腈与氢反应合成伯胺的副反应是仲胺的生成，这一副反应在仲胺的生产过程中具有重要意义。仲胺很容易从腈和伯胺合成。在腈的氢化形成仲胺的过程中，形成中间体亚胺 RCN + H2 → RCH=NH RCH=NH + RCH2NH2 → RCH=HCH2R + NH3 RCH=NCH2R + H2 → RCH2NHCH2R
在反应过程中，为提高仲胺的收率，应不断除去反应过程中生成的氨气。氨气一般用稀硫酸吸收。工业生产中，一般有连续排气法和间歇排气法两种方法来除去反应中生成的氨气。十二腈在200℃、10.3MPa、Cu-SiO2-Na催化下，仲胺的收率达到90%。以伯胺为原料，通过脱氢反应也可以生成仲胺。Co以及Cu-Cr等可作为脱氢的催化剂。 1.4.4 脂肪族叔胺的合成
工业上使用的大多数脂肪族叔胺是对称的烷基胺、双烷基甲基叔胺、二甲基烷基叔胺或者由伯胺或仲胺与氧乙烯化合物反应衍生的氧乙烯化胺。制备叔胺有很多方法。最古老的是利用脂肪族伯胺与甲醛、甲酸反应合成叔胺：
RNH2 + HCOOH + HCHO → RN（CH3）2 + H2O
该方法合成十二烷急基二甲基胺的工艺条件如下：将脂肪胺溶于醇，在35-40℃下，将37%的甲酸加入，然后在50℃下加入甲醛溶液，最后在80℃下回流反应数小时。反应产物中二甲基烷基胺的含量为80%左右。工业上生产二甲基烷基胺的方法类似于上述方法，在雷尼镍催化下，伯胺或仲
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胺同甲醛及氢气发生反应，合成叔胺，又称为还原甲基化反应：反应在120-130℃、氢气压力1-1.5MPa下，连续加入甲醛来实现。适当的加入乙酸或者磷酸有利于二甲基烷基胺收率的提高。
在高温高压、Cu-Cr催化剂存在下，N，N-二甲基烷基胺也可以还原生成双长链的叔胺。
2. 脂肪胺（脂肪烷基二甲基叔胺）的分析检测
2.1 含量和胺值的测定（滴定法仲裁法）
2.1.1 方法概述
在脂肪烷基二甲基叔胺试样中，加入乙酸酐，使存在的伯胺和仲胺乙酰化，然后用盐酸的异丙醇-乙二醇标准溶液进行非水滴定，从而测得叔胺含量和叔胺胺值。 2.1.2 仪器和试剂 ⑴ 精密酸度计
分度≤0.05pH，配玻璃电极（如231型）和甘汞电极（如232型）或复合电极。 ⑵ 电磁搅拌器
带包裹聚四氟乙烯的搅拌棒。 ⑶ 微量滴定管 分度0.02mL、5mL。 ⑷ 烧杯 50mL ⑸ 量筒 50mL
⑹ 盐酸，异丙醇-二乙醇标准溶液c(HCL)=0.2mol∕L ⑺ 乙酸酐
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⑻ 异丙醇 ⑼ 乙二醇 2.1.3 操作步骤
称取0.2g融化混匀的样品（称准至0.1mg）于50ml烧杯中，慢慢加入10ml乙酸酐，摇匀后，在室温下放置15分钟。然后加入30ml异丙醇溶液，放入一搅拌棒，将校准后的酸度计的玻璃电极和甘汞电极浸入液体中，开启搅拌器并调节适当速度，用盐酸标准溶液进行电位滴定，绘制滴定曲线，以电位值的最大突跃为终点，记下所对应的体积V 2.1.4 计算
叔胺含量的质量分数X，叔胺的胺值T 。 X=100VMC∕1000m T=VC×56.1∕m
式中 V：为滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积 C: 盐酸标准溶液的实际浓度 m 试样的质量 M: 叔胺的摩尔质量
56.1：氢氧化钾的毫摩尔质量 取平行测定结果的平均值作为结果。
2.2 叔胺含量、平均摩尔质量及主组份的测定（气相色谱法）
2.2.1 方法概述
试样经填充柱气液色谱法分离，由所得色谱图峰面积，计算叔胺含量、平均摩尔质量及主组分。 2.2.2 仪器及试剂
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⑴ 色谱仪 ⑵ 色谱柱
⑶ 数据处理机或电子积分仪 ⑷ 记录仪 ⑸ 注射器 ⑹ 乙醚 ⑺ 无水乙醇 ⑻ 三氯甲烷 ⑼ 参考样品 ⑽ 载气 氮气 ⑾ 燃气 氢气 ⑿ 助燃气 空气， 2.2.3 操作步骤 ⑴ 色谱分析条件的设定
1. 柱温 采用程序升温操作，始温90-120℃，升温速度4-6℃∕min，
终温270-290℃。 2. 注射口温度 290-320℃ 3. 载气流量 约50ml∕min 4. 燃气流量 约50ml∕min 5. 助燃气流量 约500ml∕min ⑵ 色谱分析
用注射器将足量的试样注入色谱仪，使得到峰高适当的色谱图。
1. 定性
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在同一操作条件下，根据参考叔胺色谱峰的保留时间对试样的色谱峰进行定性。
2. 定量
各种碳链脂肪烷基二甲基叔胺色谱峰达到良好分离的情况下，利用峰面积归一化法定量。 2.2.4 计算
① 各碳链脂肪烷基二甲基叔胺含量的质量分数B计算： B=Ai∕A×100
式中 B：i碳链脂肪烷基二甲基叔胺含量的质量分数，% Ai：i碳链脂肪胺烷基二甲基叔胺的峰面积 A： 各碳链脂肪烷基二甲基叔胺及非叔胺的峰面积 ② 脂肪烷基二甲基叔胺含量的质量分数X计算 X=∑Bi
③ 脂肪烷基二甲基叔胺的平均摩尔质量M计算 M=∑Bi∕∑Bi∕Mi
式中 Mi：i碳链脂肪烷基二甲基叔胺的理论摩尔质量
④ 脂肪烷基二甲基叔胺的主组分用表明的主组分含量的质量分数B表示 取平均测定结果的平均值作为结果。
4. 脂肪胺的应用
3.1 伯胺的应用
3.1.1 直接应用
伯胺可用做腐蚀抑制剂、润滑剂、脱模剂、油品添加剂、颜料加工添加剂、增稠剂、润湿剂、化肥防尘剂、化肥防结块剂、成模剂、浮选剂、
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长链脂肪胺的合成与应用
齿轮润滑剂、疏水剂、防水添加剂、蜡乳等。饱和高碳伯胺如十八胺被用做硬橡胶及聚氨酯
泡沫脱模剂。十二胺用于天然与合成橡胶的再生和化学镀锡液的表面活性剂以及还原胺化异麦芽糖制得麦芽衍生物,油胺作柴油机燃料添加剂等。 3.1.2 制备阳离子表面活性剂
用盐酸、醋酸或其他酸中和脂肪胺所得阳离子表面活性剂,这类表面活性剂能溶于水,并且有良好的表面活性。伯胺及其盐可作为有效的矿石浮选剂、化肥或炸药防结块剂、纸张防水剂、腐蚀抑制剂、石油工业的杀菌剂、燃料和汽油的添加剂、电子清洗剂、乳化剂、有机金属粘土的生产、颜料加工添加剂、水处理剂、成模剂等。用做炸药等防结块剂的脂肪胺要求凝固点高些，选操作中脂肪胺起捕集作用,以磷酸盐矿的浮选为例。磷酸盐矿是磷灰石和硅石的混合物。在选矿前先把矿石粉碎到一定的细度并制成泥浆,配浆过程中加入事先用醋酸部分中和使之处于溶解状态的脂肪胺。新生的二氧化硅结晶表面很易水合而成硅酸,它能与脂肪胺成盐,依靠这种成盐作用,脂肪胺就定向在硅石细颗粒的界面上,疏水端的特性是力图避开水溶液环境,于是包有脂肪胺的硅石颗粒就搜索能与它本身结合的界面。由起泡剂产生的气泡就提供了这种表面,硅石颗粒依靠捕集剂脂肪胺的作用与气泡结合,上升到液面上。与此相反,磷灰石颗粒因为没有这种结合而沉在底部。用这种工艺可非常有效地除掉硅石。伯胺可用来生产季铵盐型沥青乳化剂,此类乳化剂广泛用于高等级公路的铺设和维护,可以减轻施工和维护的劳动量,有利于提高路面的使用寿命。 3.1.3 生产非离子表面活性剂
脂肪伯胺与环氧乙烷反应生成不同链长的胺醚,这种表面活性剂有许多用途,可在中性及酸性溶液中作乳化剂、发泡剂、缓蚀剂、破乳剂、润湿剂、钻井泥浆添加剂、匀染剂和织物整理剂。它们也可用有机酸或无机酸中和,生成一系列有特殊性能的新型表面活性剂。用无机酸中和水溶性增加,用有机酸中和油溶性增加。脂肪伯胺与环氧乙烷的加成物主要用于塑料工业中的抗静电剂。乙氧基化胺不能溶解在塑料中,以至它迁移到塑料的部分
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表面,一旦到达表面,乙氧基化胺将充分地吸收大气中的水分,塑料表面即有抗静电性能。在纺织工业中用于染色助剂、退浆剂、拔丝润滑剂,多达50mol的环氧乙烷加成胺在拔丝过程中润滑丝线,同时清洗丝线,也能防止产生静电荷。在纺织工业中也用做乳化剂,通常是使有机物与水乳化,常用的是15mol的乙氧基化大豆油胺。日化中用于染发剂,如使用乙氧基化椰油胺,也用于洗涤剂、泡沫稳定剂、硅油乳液等。生产胺醚对脂肪胺的质量要求较高,对生产控制要求也较高,若某一环节未达到要求,生产的胺醚易出现悬浮物等现象。
3.1.4 生产两性表面活性剂
十二胺与丙烯酸甲酯反应经皂化中和后得N 2十二烷基2β2氨基丙酸。此类表面活性剂性质为:水溶液为浅色或无色的透明液体,易溶于水或乙醇,易生物降解,耐硬水,对皮肤的刺激性很小,毒性也较小。可用做起泡剂、乳化剂、缓蚀剂、液体洗涤剂、香波、护发剂、柔软剂、抗静电剂等。十四胺和氯乙酸钠在碱性条件下生成N 2十四烷基甘氨酸钠。此类Tego型两性表面活性剂具有良好的润湿、杀菌和洗涤能力,且毒性很低,并具有生物降解性好、对皮肤刺激性小的优点。 3.1.5 作为中间体 ① 生产单烷基叔胺 ② 生产二胺及多胺 ③ 生产N 2烷基吗啉
④ 生产N 2烷基222吡咯烷酮 ⑤ 生产木质素胺 ⑥ 生产聚天冬酰胺 ⑦ 生产胍类表面活性剂
⑧ 合成N 2烷基242哌啶酮类药物中间体 ⑨ 合成苯三唑脂肪胺衍生物
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3.2 仲胺的应用
用做含水织物柔软剂分散体的原料、烃类燃料复配物的原料、纸张添加剂、石油添加剂、纺织添加剂等。仲胺一般不直接使用,主要作为生产双烷基叔胺及季铵盐的原料。用于除草剂、二氧杂环己烷聚合物的稳定剂、纤维的防水、抗静电和柔软剂。
3.3 叔胺的应用
3.3.1 直接应用
主要用于防腐剂、燃料油添加剂、杀菌剂、稀有金属的萃取剂、化妆品应用、柠檬酸的生产等。叔胺可用做聚丙烯、高低密度聚乙烯抗静电剂的有效成分。叔胺是聚氨酯泡沫和环氧树脂有效的促进剂和凝固剂。叔胺同干燥清洁剂一起使用可赋予织物防虫性能。叔胺可用做胶片和底板的稳定剂和感光剂。叔胺用于颜料分散剂,加入叔胺可减少颜料生产的研磨时间,从而增加了产量。叔胺用于橡胶生产中的脱模剂、抗粘结剂、工艺助剂、光泽剂、臭味清除剂等。用含有叔胺的聚硅氧烷处理聚酯纤维,可以产生对水的排斥力,而不引起褪色。 3.3.2 生产阳离子表面活性剂 ① 作织物柔软剂 ② 制备有机膨润土 ③ 做杀菌剂
④ 作为一种杀菌防腐剂的原料中间体 3.3.3 生产非离子表面活性剂
主要用于日用清洁制品的配制,如调理香波、浴液、洗面奶、泡沫制剂、轻垢性丝毛洗涤剂。硬表面活性剂(氧化胺和AES配)与季铵盐复配生成无刺激性清洗消毒液,如餐洗剂、漂白消毒性洗涤剂。在化妆品中使用,可作
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为保湿剂、乳化剂、增稠剂和杀菌防腐剂。还可用于纺织印染助剂的合成,及医疗器械的清洗消毒液成分。 3.3.4 生产两性表面活性剂
两性表面活性剂甜菜碱主要是由二甲基叔胺和氯乙酸、氢氧化钠反应制得,它属两性表面活性剂,具有许多优良性能,作为抗静电剂、柔软剂、洗涤剂、润湿剂用于纺织行业;日化行业可用于香波、高级洗涤剂及婴儿化妆品中;还可作钙皂分散剂、燃料添加剂、金属防锈剂、消毒剂、杀菌剂等。
4．脂肪胺的发展前景
近年来发展迅速的新兴经济体市场对肥皂、清洁剂及家用和个人护理产品的需求依然非常强劲,带动表面活性剂市场出现显著的增长。表面活性剂除大量应用于日用化工领域外，还广泛应用于纺织印染、合成纤维、石油开采、化工、建材、冶金、交通、造纸、水处理、农药乳化、化肥防结块、油田化学品、食品、胶卷、制药、皮革、国防等各个领域。相对于欧美等成熟市场而言, 新兴市场更具有发展的潜力, 全球一些主要的表面活性剂产品生产商近来已纷纷宣布在中国和其他高增长地区进行扩能以满足当地需求的增长。生产表面活性剂的原料之一脂肪胺及其衍生物同样受到青睐。
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