氯乙烯的生产

氯乙烯的生产

摘 要

聚氯乙烯（简称PVC）是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次于聚乙烯和聚丙烯，位居世界第三位。生产聚氯乙烯的单体为氯乙烯，其市场需求量很大。本文探讨了氯乙烯的生产工艺，介绍了乙炔法生产氯乙烯的原理及对原料气的要求，着重探讨了其合成工序中需要注意的问题，以及介绍了其生产过程中的环境保护问题。

关键字 氯乙烯单体 生产工艺 合成工序 乙炔法

I

目 录

摘 要.......................................................................................................................................... I 正 文......................................................................................................................................... 1

一 前言 .............................................................................................................................. 1 二 氯乙烯的生产工艺 ......................................................................................................... 1

2.1 氯乙烯的生产方法 .................................................................................................. 1 2.2 氯乙烯生产合成工序中的原理 ................................................................................. 2

2.2.1 酸雾过滤器的除雾原理................................................................................. 2 2.2.2 合成工序水洗塔的净化原理.......................................................................... 2 2.2.3 合成工序碱洗塔的净化原理.......................................................................... 2

2.2.4 压缩工序...................................................................................................... 2 2.2.5 精馏工序...................................................................................................... 2

2.3 氯乙烯生产流程...................................................................................................... 3 三 生产氯乙烯对原料气的要求 ........................................................................................... 3

3.1 对乙炔气的要求...................................................................................................... 3

3.1.1 纯度............................................................................................................. 3 3.1.2 硫磷含量...................................................................................................... 3 3.1.3水分 ............................................................................................................. 4 3.2 对氯化氢气的要求 ................................................................................................ 4

3.2.1 纯度............................................................................................................. 4 3.2.2 游离氯 ......................................................................................................... 4

3.2.3 含氧............................................................................................................. 5

四 氯乙烯生产合成中应注意的问题 .................................................................................... 5

4.1 混合脱水对温度控制的要求 .................................................................................... 5 4.2 氯乙烯生产中应特别注意的问题 ............................................................................. 5 五 氯乙烯生产中的环境保护问题........................................................................................ 6 5.1废气处理 ................................................................................................................. 6 5.2废水处理 ................................................................................................................. 6 5.3噪声处理 ................................................................................................................. 6

致 谢 ......................................................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 ..................................................................................................................................... 6

1

正 文

一 前言

氯乙烯（CH2=CHCl）无色气体，易液化。沸点-13.4℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒性，长期吸入或接触可致肝癌。燃烧时火焰边缘微绿。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4～22％（体积）。可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。

氯乙烯是聚氯乙烯（PVC）的单体，也是生产聚氯乙烯的主要原料。随着聚氯乙烯消费量的增长，市场上对聚氯乙烯的需求必然有所增长。氯乙烯是制作聚氯乙烯是我单体。聚氯乙烯是五大通用合成树脂之一，其消费量在合成树脂中仅次于聚乙烯居第二位。氯乙烯一发展成为重要的、大吨位的有机化工原料。我国五十年代开始研究和生产氯乙烯，到目前为止，我国制造氯乙烯的生产厂家有几十余家，但是我国现有装置的总生产能力仍然不能满足快速增长的市场需要。因此以氯乙烯为原料的产品在市场上前景广阔，生产氯乙烯相关产品可以获得可观的经济收益。

二 氯乙烯的生产工艺

目前国内生产氯乙烯的方法多种多样，其中我了解到的有三种。第一：乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺。此种生产方法一般分三步进行。第一部是乙烯氧化生成二氯乙烷（EDC）；第二步是EDC热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三部是乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成EDC，用氯化亚铜为主催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂反应生成氯乙烯和水。第二种：乙烷氧化生产氯乙烯工艺。我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此，用乙烷法生产氯乙烯不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更广阔的途径，可降低氯乙烯的生产成本。第三种：就是用乙炔法生产氯乙烯。下面主要介绍第三种。

2.1 氯乙烯的生产方法

氯乙烯的生产方法常用乙炔法，即以一定纯度的氯化氢与一定纯度的乙炔气体以1：1.05～1.1比例充分混合后，在HgCl2触媒作用下，在100～180℃作用下，反应生成氯乙烯。

在氯化高汞触媒存在时,乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯的反应机理如下: （1）反应方程式:

CH≡CH + HCl →CH2 = CHCl + 124. 8kJ / mol

乙炔首先与氯化高汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞: CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH - HgCl

1

此中间加成物很不稳定,通氯化氢即分解而生成氯乙烯: ClCH = CH - HgCl + HCl →CH2 = CHCl + HgCl2

所生成的中间产物也可能再与氯化高汞产生加成反应,生成物再分离出氯化亚汞而生成二氯乙烯。但这种可能很小。为保证充分生成氯乙烯,氯化高汞触媒要求通过其的乙炔量为20～40m3/ m3 触媒。

(2) 当混合气中氯化氢过量多时,所生成的氯乙烯能再与过量的氯化氢反应生成1. 1 —二氯乙烷。

CH2 = CHCl + HCl →CH3 - CHCl2

(3) 当混合气中乙炔过量多时,则过量的乙炔使氯化高汞催化剂还原成氯化亚汞或金属汞,使触媒失去活性,同时生成副产品二氯乙烯。

CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH - HgCl

ClCH = CH - HgCl + HgCl2 →ClHg - CHCl -CHCl - HgCl ClHg - CHCl - CHCl - HgCl →CHCl = CHCl +Hg2Cl2 或:

CH≡CH + HgCl2 →Cl - CH - CH - Cl →Hg +ClCH = CHCl Hg 2.2 氯乙烯生产合成工序中的原理 2.2.1 酸雾过滤器的除雾原理

在混合冷冻脱水的过程中，冷凝的40%左右的盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极细微的酸雾悬浮于混合气流中，形成所谓的气溶胶，用一般的气象分离设备是捕集不到得，而采用浸渍3%～5%憎水性有机硅树脂的5～10ｕm的玻璃棉，可以将其大部分分离下来。有人对此种玻璃纤维除酸雾过程进行显微摄影，发现气溶胶与垂直的玻璃棉相碰撞后，大部分雾粒被截留，借重力向下流动的过程中液滴逐渐增大，最后低落下来。

早期浸渍的甲级硅氧烷对20%的盐酸耐腐蚀性很差，当使用一段时间后因有机硅涂层被盐酸侵蚀而脱落，凝聚的酸滴不易下流而随气流带走。使气体含水量较高。因此生产中就必须经常更换玻璃棉，一般需要半年更换一次，现在大多采用含氟硅油浸渍的玻璃棉，由于含氟硅油通过SI-CL键和玻璃表面的游离羟基反应，形成化学键，使玻璃棉表面完全由CF3-基团整体地覆盖起来，耐腐蚀性及脱水效果都很好。 2.2.2 合成工序水洗塔的净化原理

利用HCl气体水溶性大的原理，以除去混合器中的HCl以及一些水溶性杂质（因为相似相溶的原理，所以氯乙烯的水溶性不大，所以可以忽略）。这一步是纯粹的物理吸收。

2.2.3 合成工序碱洗塔的净化原理

利用碱性吸收未除完的酸性气体，该过程是化学过程，以使混合气体进入压缩工段时气体基本中性，使下端工序的设备正常运行。 2.2.4 压缩工序

压缩工序的主要目的就是提高气体的沸点，根据P1V1/T1=P2V2/T2，得出当气体压力增加时，沸点会相应增加。在常温下，氯乙烯的沸点在-13.4℃，若在次温度下进行反应，不仅需要消耗大量的能量来降温，而且还容易使气体的微量水分结晶，堵塞管道。经过压塑机，体改气体的沸点，使氯乙烯能在常温下进行后续的净化工作，即节约了能量，又防止了设备的堵塞。 2.2.5 精馏工序

经过压缩后的气体，含有很多的杂质。而我们需要的是纯度≥99.997%的高纯度氯

2

乙烯，所以要将氯乙烯进行一系列的净化。经过高地塔除去单体中混有的高沸物，然后反复的精馏和提取，直至到达我们要的纯度（纯度的分析工作由分析室来做，每一个小时对单体进行取样分析）。

2.3 氯乙烯生产流程

氯乙烯生产流程如图1。由乙炔工序送来的C2H2和氯化氢工序送来的HCl经混合气充分混合后，进入石墨冷却器进行冷却，先经过一级石墨冷将混合气温度冷却到-52℃，然后再经过二级石墨冷却器将混合气继续深冷，冷却到-143℃，用来除去混合气中的水分（还有一二级互备石墨冷，当石墨冷设备出现问题时，打开相应的阀门，切换一二级互备石墨冷投入使用），经过冷却的混合气进入两台并联的酸雾过滤器，以除去冷却后未出去的水分。然后气体进入蒸汽预热器，将混合气的温度升至85℃左右，升温后的气体先进入30台并联的前转化进行反应，将乙炔得转化率控制在≥73%，然后进入22台后转化，将乙炔的转化率提升至≥97%，反应后的气体已经含有氯乙烯。再进入水洗塔和碱洗塔，以除去混合气中多余的HCl气体和CO2气体。然后进入压缩和精馏阶段。以净化生成的氯乙烯，使氯乙烯的纯度达到99.93%。

HCL来自与氯化氢工序C2H2来自乙炔工序混合器一二级石墨冷（一二级互备石墨冷后转化（22）前转化（30）热水预热器（两台）酸雾过滤器（四台）泡沫脱酸塔（两台并联)水洗塔碱洗塔聚合车间精馏工序压缩工序图1 氯乙烯生产流程图

三 生产氯乙烯对原料气的要求

3.1 对乙炔气的要求

3.1.1 纯度

纯度要求≥98.5% ，因纯度低使二氧化碳等惰性气体增多，不但降低合成的转化率，还将使分馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低分馏的收率。 3.1.2 硫磷含量

硫磷含量要求硝酸银试纸不变色。乙炔气中杂质如磷化氢、硫化氢等均能与汞催化

3

剂发生不可逆的吸附，使催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。此外，他们还能与催化剂中氯化高汞反应，生成没有活性的汞盐：

HgCl2+H2S→HgS+2HCL

3HgCl+PH3→（HgCl）3P+3HCl

3.1.3水分

含水要求＜0.06%。乙炔气中含水过高易与氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管线，威胁正常生产。水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，流量提不上。此外，水分还易于乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛：

C2H2+H2O→CH3CHO

水分的存在，还能与乙炔和升汞生成有机配合物，后者覆盖于催化剂表面，使催化剂活性降低。

3.2 对氯化氢气的要求

3.2.1 纯度

纯度的要求≥93%。很多厂家合成出来的HCl经过脱水直接用于氯乙烯合成。这样由于组成不稳定，与乙炔的配比不易调整，对经济反应不利。另外。由于含有较多惰性气体，使尾排气体增加，带出的VCM增多，电石定额升高。而采用提纯过的HCl则较有利；国内合成法生产HCL的体积分数约在93%，可经过吸收和脱吸工艺处理。合成炉来的HCl进入模式吸收塔顶部与20%稀盐酸顺流接触吸收，塔底得31%～36%的浓盐酸，未被吸收的尾气由水流泵排入水道。浓盐酸在解析塔中脱HCl，进入石墨换热器用冷盐水冷却至-12～-18℃，再经酸雾分离器除去夹带的酸雾可得到99.5%以上的干燥HCl送至氯乙烯生产装置。解析塔底排出的稀盐酸的质量分数为20%左右，经过冷却器冷却至40℃左右送入稀盐酸槽用于制备浓盐酸。

高纯度的HCl对减少氯乙烯尾排量的作用是很明显的，电石法生产的粗氯乙烯中氯乙烯的体积分数一般为88%左右，其余的成分大致可分为0.8%的C2H2、0.32%的O2、1.6%的N2、9%的H2、0.3%的高沸物；生产1tVCM将损失12kgVCM，折电石12*1.4=16.78kg/tVCM；而采用99.5%高纯度HCl，其中各组分的体积分数VCM98%、乙炔0.89%、惰气0.87%、高沸物0.33%。即生产1tVCM将损失1.79kgVCM，折电石1.79*1.4=2.5kg,损失显著降低。

上述氯乙烯损失量是在理想的情况下，即分压以外的VCM气体完全被冷凝，完全上情况远非如此，HCL体积分数低于93%的氯化氢比比皆是。随着惰性气体的增多，VCM的损失就会加大；而且H2等的传热系数远远小于VCM的惰性气体，将会在冷凝器的内表面形成一层薄薄的气膜，妨碍了VCM的换热、液化，不凝VCM损失将大大超过计算值，一般的电石消耗应为25～30kg/tPVC.最高时可达58kg/t。为克服传热不良的问题，要保证尾冷凝器有足够大的换热面积，尽可能地提高HCL的纯度。 3.2.2 游离氯

游离氯要求≤0.002%。由于氯化氢合成中的氢、氯配比不当或压力波动，使合成氯化氢中游离氯，其与乙炔气在混合器混合后即发生激烈反应，生成氯乙炔并放出大量热量，促使混合气体瞬间膨胀，易在混合脱水的石墨冷凝器等薄弱环节处发生爆炸，破坏性很大，因此必须严格控制。一般借游离氯自动测定仪，或检测混合器出口气相温度，当超过50℃时即关闭原料乙炔气总阀作为临时紧急停车，待正常后开通气开车。

4

3.2.3 含氧

含氧要求＜0.5%。原料气氯化氢含氧较高时影响生产安全，特别在转化率差，放空尾气中乙炔含量较高时，氧浓度也显著浓缩，威胁更大。在高温下氧能与活性炭反应生成一氧化碳及二氧化碳，如转化器内催化剂或除汞器中活性炭，均能参与氧化反应。此外，氧在分馏系统中还能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯的过氧化物。当其与分馏系统中水分相遇时，会水解而产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质。从而降低单体PH值，造成对设备管线的腐蚀，所以产生的铁离子污染氯乙烯单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性能。

四 氯乙烯生产合成中应注意的问题

4.1 混合脱水对温度控制的要求

温度控制指标：-143℃。与乙炔单独采用固碱脱水工艺时，气体含水量取决于50%液碱上的该气体于该气体于该温度下的水蒸气分压不同，乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺，由于原料气中水分被氯化氢吸收后呈40%左右的盐酸酸雾析出，混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上的蒸汽分压。也就是数，在石墨冷却器和酸雾过滤器中，混合气温度越低，水分含量也越小。但当温度过低时易形成水化物结冰，会堵塞石墨冷却器而造成系统紧急停车。

4.2 氯乙烯生产中应特别注意的问题

氯化氢中游离氯含量。氯化氢原料气的工艺指标是一个非常重要的问题，涉及企业的经济效益和持续稳定、安全生产诸多方面的。实际上，石墨炉合成氯化氢纯度一般在93%左右，而盐酸脱吸法可达99%以上。根据实际操作经验；当氯化氢纯度达到95%以上时，容易产生过酸，并且极易含游离氯。Cl2化学性质活泼，极易与乙炔发生反应，生成气体物质并发出大量热。一旦发生游离氯含量超标（＞20mg/kg）,反应加剧有可能造成混合冷冻脱水系统混合器温度升高甚至发生燃烧爆炸，其燃烧爆炸的产物为氯化氢和碳，同时还将引起混合器的衬胶层燃烧损坏，强烈的爆炸冲击波可能震断石墨冷却器列管，爆炸产物（碳粉）可堵塞石墨管的内部通道。另外，高温气体甚至有可能达到预热器允许温度以上损伤衬胶，严重影响正常生产。而氯化氢纯度低于93%时，又会显著增加PVC的生产成本。因此，目前的合成法氯化氢纯度一般控制在93%～95%。但在实际生产中，由于变量较多，在电石法PVC行业合成法制取氯化氢的过程中对产品中游离氯含量的控制比较困难，一般运用氯气和氢气比例自动调节控制系统，来满足生产的需要。

氯化氢中游离氯含量。氯化氢原料气的工艺指标是一个非常重要的问题，涉及企业的经济效益和持续稳定、安全生产诸多方面的。实际上，石墨炉合成氯化氢纯度一般在93%左右，而盐酸脱吸法可达99%以上。根据实际操作经验；当氯化氢纯度达到95%以上时，容易产生过酸，并且极易含游离氯。Cl2化学性质活泼，极易与乙炔发生反应，生成气体物质并发出大量热。一旦发生游离氯含量超标（＞20mg/kg）,反应加剧有可能造成混合冷冻脱水系统混合器温度升高甚至发生燃烧爆炸，其燃烧爆炸的产物为氯化氢和碳，同时还将引起混合器的衬胶层燃烧损坏，强烈的爆炸冲击波可能震断石墨冷却器列管，爆炸产物（碳粉）可堵塞石墨管的内部通道。另外，高温气体甚至有可能达到预热器允许温度以上损伤衬胶，严重影响正常生产。而氯化氢纯度低于93%时，又会显著增加PVC的生产成本。因此，目前的合成法氯化氢纯度一般控制在93%～95%。但在实际生产中，由于变量较多，在电石法PVC行业合成法制取氯化氢的过程中对产品中游离氯

5

含量的控制比较困难，一般运用氯气和氢气比例自动调节控制系统，来满足生产的需要。

五 氯乙烯生产中的环境保护问题

随着世界的发展，人类的进步，人类对自己的生存环境提出了更高的要求，各个国家对自己国家内的各行各业的也提出了相应的环境要求。要求各个企业对自己厂内的三废进行处理，达到相应的国家标准后方可排除，大大提高了工人们的生活水平。

5.1废气处理

PVC分厂合成转化器每周至少需翻倒触媒3次。触媒翻倒时要用氮气进行置换，由于没有废气吸收装置，置换出的HCL气体直接排放到大气。HCL气体的无序外排不仅严重污染大气环境，造成资源浪费，增加了现场设备的维护费用。为此，新建一套HCL吸收装置，每台转化器均与HCL吸收装置相连，转化器检修或翻倒触媒时，即打开转化器的截门，将用氮气置换出来的HCL气体引入浆膜吸收装置，用水作为吸收液，由循环泵打入吸收装置循环使用，当吸收液达到一定浓度后打入废酸罐提浓外售，精馏尾气VCM回收治理，实现VCM减排。

5.2废水处理

氯碱行业聚氯乙烯糊树脂生产过程中排放的废水主要来自VCM回收系统排水及催化剂溶解槽排水等，其中主要污染物为COD和SS。在正常生产条件下，废水中的COD浓度约为1500mg/l；SS浓度不稳定，正常生产时为1500～4500mg/l。由于悬浮物的颗粒小、浓度高，很难在沉淀池中沉淀下来，也不利于压滤，直接排放会使水中大流量糊脂肥料无法沉淀，不仅造成了无聊的浪费、成本的升高，而且DOS、深深地超标准排放液污染了环境。为此，建设了一套20t/h污水处理装置，采用化学混凝技术。

5.3噪声处理

噪声是一种环境污染，它背认为是仅次于大气污染和水污染的第三大公害。噪声像毒物一样，弥漫在人们周围，尤其是在城市和工业园区里，它是一种致人死命的慢性毒素。早在公元前七世纪，人们就懂得了噪声使人感到不舒服，逐渐还知道了强烈的噪声会损害人的健康，甚至死亡。工厂应严格遵循标准名称：工业企业厂界环境噪声排放标准(GB12348-2008),按有关法律规定，以上标准具有强制执行的效力。

参考文献

[1] 郑石子，颜才南.聚氯乙烯生产与操作 .北京：化学工业出版社，2007，191-294 [2] 孟拥军，朱蓓德.191例抗菌药物不良反应报告回顾性分析.药物警戒，2006，3（1）：

33-35

[3] 李殿宝.化工原理.大连：大连理工大学出版社，2005 183-191 [4] 丁明山.车间技术操作规程

[5] 严福英等主编.《聚氯乙烯工艺学》[M] . 北京:化学工业出版社,1996 ,6：25-29

6

如是致敏患者对某药的特殊反应

［1］

。

7