光纤与电缆及其应用技术 ２００８年第６期 Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ＆Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃａｂｌｅ ＮＯ．６ ２００８ 聚烯烃氧化诱导期的测试 张 瑾 （中国电子科技集团公司第二十三研究所。上海２０１９００） ［摘要］详细介绍了光缆和电缆护套和绝缘用聚烯烃的ＯＩＴ（氧化诱导期）的具体测试方法。并介绍用功率 补偿式ＤＳＣ（差示扫描量热法）在ＯＩＴ测试过程中的各种影响因素，以确定适当的测试条件，使测试结果尽可能真正 反映材料本身的抗氧化能力。 ［关键词］聚烯烃；氧化诱导期；热分析；差示扫描量热法 ［中图分类号］ＴＭ２４８ ［文献标识码］Ｂ ［文章编号］１００６—１９０８（２００８）０６—００２５—０３ Ｔｅｓｔｉｎｇ ０ｆ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ ０ｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｗｉｔｈ ＤＳＣ ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ （Ｔｈｅ ２３ｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣＥＴＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１９００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＯＩＴ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｆｉｂｅｒ ｏｐｔｉｃ ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｂｌｅｓ ａｓ ｓｈｅａｔｈ ａｎｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ａｎｄ ｖａｒｉｏｕｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＯＩＴ ｔｅｓｔ ｕｓｉｎｇ ＤＳＣ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ＳＯ ａｓ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｔｉ— ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｉｔｓｅｌｆ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（ＯＩＴ）；ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ） Ｏ 引 言 料，造成测试数据的误差，因而聚烯烃的样品皿应采 用铝制的。样品皿须用丙酮擦洗１ ｍｉｎ，并在 聚烯烃材料通常用作电缆及光缆的护套和绝 ９９．９９ 极其干燥的氮气流下吹干。气体转化开关 缘，聚烯烃材料护套和绝缘的热氧化稳定性能可以 位置和差动热分析仪样品池间的距离要小，确保流 用来判断电缆及光缆的使用寿命。氧化诱导期 通气体充到样品皿的时间小于１ ｍｉｎ，调节器将气 （Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ，ＯＩＴ）是稳定化材料耐 体流速控制为５０ ｍＬ／ｍｉｎ。可用旋转流量计或皂 氧化分解的一种相对量度，是对材料稳定化水平的 膜流量计校准流通气体的流量。 种评价。通过将加有抗氧化稳定剂的试样置于特 ＯＩＴ测试时制备的试样有两种：ａ．试样１是电 定温度的氧气流下，测量从通氧与氧化反应之间的 缆和光缆的绝缘或护套，可用于测量材料内在的氧 时间间隔，来确定材料的ＯＩＴ。一般可用差示扫描 化稳定性；ｂ．试样２是带铜导体的绝缘，不仅可用于 量热法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）来 测量材料氧化稳定性，而且还可测量添加剂的惰化 简单快速地测量。 效应。试样的质量为（５±０．１）ｍｇ，应用干净的棉 １ ＯＩＴ的ＤＳＣ测定方法 布或纸巾擦净。由于材料中的抗氧化稳定剂较易溶 解于有机溶剂，因此不可用有机溶剂擦拭试样，否则 １．１测试仪器和试样制备 残留在试样上的有机溶剂可能会改变材料的ＯＩＴ。 采用ＤＳＣ进行ＯＩＴ测试时，差动热分析仪应 １．２测试步骤 保证测试温度的精度达到±０．１℃，其采用铟和锡 采用ＤＳＣ进行ＯＩＴ测试的步骤如下：ａ．将差 作为测试温度的校准物质。由于铜会催化氧化材 动热分析仪设置到待测状态；试样制备后，将放有试 样的铝杯和一个空铝杯（也可放入４～５ ｍｇ的惰性 ［收稿日期］ ２００８—０８—２７ ［作者简介］ 张瑾（１９６６一），女，中国电子科技集团公司 物质ａ—Ａｌ Ｏ。）分别放入差动热分析仪的两个样品 第二十三研究所工程师． 支架上。ｂ．升温前，试样应在氮气气氛下预先吹洗 ［作者地址］ 上海市铁山路２３０号，２０１９００ ５ ｍｉｎ，氮气流速为（５０±５）ｍＬ／ｍｉｎ；调整差动热分 光纤与电缆及其应用技术 ２００８年第６期 析仪的灵敏度，使各个阶段的ＤＳＣ曲线的纵坐标差 不小于差动热分析仪记录装置满量程的１０ 。ｃ． 在氮气流气氛下试样以２０。Ｃ／ｍｉｎ的速率从室温升 到测试温度（通常为２００℃），并恒定在该温度，温度 波动范围应在± ３℃以内，平衡时间约１０ ｍｉｎ，此 后将氮气更换成流速为（５０±５）ｍＬ／ｍｉｎ的９９．５ 极其干燥的氧气，并把氮气一氧气流的切换点作为 测试记录的起始点。ｄ．待ＤＳＣ曲线达极大放热速 率（即ＤＳＣ曲线的拐点）后至少再持续２ ｍｉｎ（即直 到呈现明显放热效应），记录上述过程完整的ＤＳＣ 曲线。ｅ．测试完成后，将气体选择开关切换成氮气， 待差动热分析仪冷却到室温。如需接着做第二批测 试，只要将差动热分析仪冷却到６０℃以下即可。测 试结束后，还应将ＤＳＣ试样池在空气（或氧气）中升 温到６００℃并保持５ ｍｉｎ以清理其污染。 １．３ ＯＩＴ的测试 般有三种方法可获得ＯＩＴ测试数据：ａ．切线 分析法，如图１所示。将温度恒定阶段的ＤＳＣ曲线 沿水平方向延长与放热峰下降沿的最大斜率点处的 切线相交，获得试样氧化反应的起始时间，从而计算 出ＯＩＴ。ｂ．固定离距法。如果放热峰的下降沿较 缓慢，可使用固定离距法计算ＯＩＴ。在低于距离温 度恒定阶段的ＤＳＣ曲线相对应的热流量Ｑ值０．０５ Ｗ／ｇ处（或预定的其它值）画一平行于横轴的基准 线，该线与放热峰曲线的交点为氧化反应起始点，如 图２所示。图１和图２中ｔ 为氮气一氧气流切换 点，ｔ 为氧化开始点，ｔ。为氧化反应起始点，ｔ 为氧 化放热峰的时间。Ｃ．线性内插法，如图３所示。 热流量 图１切线分析法的ＯＩＴ计算 图２固定离距法的ＯＩＴ计算 氧化诱导 图３线性内插法的ＯＩＴ计算（２００℃时） ２ 影响ＯＩＴ测试精度的因素 测试前有无氮气流的冲洗、氧气流量的控制、测 试温度的控制等因素都会影响ＯＩＴ的测试结果。 为了了解上述因素对ＯＩＴ测试结果的影响程度，笔 者选择了聚乙烯（ＰＥ）材料为测试样品，试验设备选 用了上海精密仪器厂的差动热分析仪（ＣＤＲ－４Ｐ型） 和上海天平仪器厂的电光分析天平（ＴＧ３２８Ｂ型）， 并按ＡＳＴＭ Ｄ４５６５．１７标准进行了一系列测试。测 试条件如下：样品质量为（５±０．１）ｍｇ，样品皿为铝 皿，氮气和氧气流量均为（５０±５）ｍＬ／ｍｉｎ，升温速 率为２０℃／ｍｉｎ。 ２．１炉腔的吹洗时间 在试样未达到测试温度的升温过程中，纯净的 惰性气体氛围（工业级氮气）可避免试样提前发生氧 化。标准ＩＳＯ １１３５７－６，ＡＳＴＭ Ｄ４５６５．１７和ＧＢ／Ｔ ２９５１．９—１９９７中均增加了升温前应采用５０ ｍＬ／ｍｉｎ流量的氮气吹洗炉体５ ｍｉｎ这一规定。其 目的是彻底洗去炉体中的残留空气（氧气），避免试 样提前氧化而导致的ＯＩＴ测量值小于实际值。根 据我们所做的试验，吹洗炉腔时间超过５ ｍｉｎ后所 测得的ＯＩＴ值趋于一固定值，因而对差动热分析仪 的炉体用５０ ｍＬ／ｍｉｎ流量的氮气吹洗５ ｍｉｎ可保 证测得的ＯＩＴ值的准确性。 ２．２氧气流量的波动范围 在氧化降解过程中，氧是活性反应组分之一，随 着氧气流量的增加，试样的ＯＩＴ值呈下降趋势，即 氧气流量的增加会提高氧化反应的速率。表１为我 们所做试验的结果，可见以标准规定的５０ ｍＬ／ｍｉｎ 为基准，±５ ｍＬ／ｍｉｎ的氧气流量变化对测试结果 的影响并不显著，因而ＩＳＯ １１３５７－６，ＡＳＴＭ １３４５６５．１７ 和ＧＢ／Ｔ ２９５１．９—１９９７标准中所规定的氧气流量 控制范围为（５０±５）ｍＬ／ｍｉｎ应该遵循。 ２．３测试温度 随着测试温度的升高，ＯＩＴ的测试值会减小。 ＡＳＴＭ Ｄ４５６５．１７中阐述到：在２００℃时，±０．５℃ 张表１氯气流量波动对ＯＩＴ的影响 瑾：聚烯烃氧化诱导期的测试 种石英罩管，平顶罩管多用于无机和非金属材料分 氧气流量Ｌ／ 氧气流量的波动 平均氧化诱导 偏差△ ０ｌＴ （ｍＬ·ｍｉｎ～ ） ＡＬ／（ｍＬ·ｍｉｎ一 ） 期１０ｌＴ／ｍｉｎ ５０ Ｏ ３Ｏ．Ｏ 析（即不需要惰性气体氛围）。在采用平顶石英罩管 时，气体的进出口都在试样杆下方，位于试样杆上方 ／ｍｌｎ 试样周围的气体无法迅速彻底置换，从而带来很大 的测试误差。因此，在ＯＩＴ测试过程中只能采用通 ２．５ ０．５ ０ ４０ ４５ ５５ —１Ｏ —５ ５ ３２．５ ３Ｏ．５ ３Ｏ．Ｏ 孔石英罩管，使气体能直接从试样旁流过，较好地实 现了气体氛围的转换，避免ＯＩＴ值的测试误差。差 动热分析仪采用温度补偿电路对镍铬一镍硅测温热 ６０ １Ｏ ２８．Ｏ 一２．Ｏ 电偶进行冷端补偿。热电偶的冷端位于炉体下部靠 近冷却水进口处。冷却水应先通入样品杆座水冷 圈，再经橡皮管接入炉子水冷圈，而后排出。如果冷 注：１）该值为６次试验Ｉｏｒｒ的平均值。 的温度波动会使测量结果产生土５ 的偏差，±０．３ ℃是仪器容易控制的温度波动范围，而且足以减少 在测试中ＯＩＴ的变化。表２为我们所做试验的结 果。从表中可以看出：以２００℃为基准，±０．３℃的 却水未通人炉体或进出水方向接错，都会使冷端温 度高于补偿电路中铜电阻的温度（室温），影响试样 温度的准确测量，直接导致测试误差。由于在长期 使用过程中，试样污染物的逸出，补偿电路中铜电阻 温度波动下，测量结果的相对偏差不大于１．７ ； 的老化等因素都会造成热电偶测温准确性的下降， 因此应定期采用标准试样（铟、锡）来标定热电偶，以 保证测温的准确性。 综上所述，影响ＯＩＴ测试的最主要因素为温度 ±Ｏ．５℃的温度波动下，测试结果的相对偏差为 ３．３％～５．０ ；而±１．０℃的温度波动下，测试结果 的相对偏差则达６．７ ～１０．０ 。因此准确的温度 控制对于ＯＩＴ的测量准确性非常重要。 表２温度波动对ＯＩＴ的影响 和通入气体的气氛，准确的温控和气体氛围的纯净 可以降低非材料因素对ＯＩＴ测量值的影响，从而获 得材料真实的抗氧化性能。 温度 Ｔ ℃ ２００．０ 温度波动 平均氧化诱导期 虹 ｃ Ｏ 相对偏差 ／ｏＩＴ／ｍｉｎ ３Ｏ．Ｏ ［参 考 文 献１Ｏ．Ｏ ５．０ Ｏ １．７ ３．３ ６．７ ］ １９９．Ｏ １９９．５ １９９．７ ２００．３ ２００．５ ２Ｏ１．Ｏ 一１．Ｏ 一Ｏ．５ 一Ｏ．３ Ｏ．３ ０．５ １．Ｏ ３３．Ｏ ３１．５ ３Ｏ．Ｏ ２９．５ ２９．Ｏ ２８．Ｏ ［１］ＩＳＯ． ＩＳＯ Ｉ１３５７—６ Ｐｌａｓｔｉｃｓ—ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）一ｐａｒｔ ６：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ［Ｓ－］．ＩＳＯ：Ｉｓ．ｎ．］，２００２． ［２］ 国家技术监督局．ＧＢ／Ｔ ２９５１．９—１９９７附录Ｂ聚烯烃 绝缘导线的铜催化氧化降解试验方法Ｉｓ］．北京：中国 标准出版社，１９９７． －Ｉ３］ ＡＳＴＭ． ＡＳＴＭ Ｄ４５６５．１７－－１９９９ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 注：１）该值为６次试验Ｊｏ 的平均值； ２） —Ｉ△ ＩＴ ｆ／ ＩＴ。 ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｊａｃｋｅｔｓ ｆｏｒ ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉ－ ｃａｔｉｏｎ ｗｉｒｅ ａｎｄ ｃａｂｌｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ［Ｓ］． ＡＳＴＭ：Ｉｓ．ｎ．］，１９９９． ２．４差动热分析仪 差动热分析仪的炉体结构配备有平顶和通孑Ｌ两 欢迎广大读者为本刊撰写稿件 欢迎各生产厂家在本刊登载广告