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Fe-C-N,Fe-C-Nb和Fe-C-Nb-N熔体活度相互作用系数

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第l6卷第4期 矿 冶 Vo1.16.No.4 2007年12月 M1N1NG&METALLURGY December 2007 文章编号:1005—7854(2007)04—0045—04 Fe—C—N,Fe—C—Nb和 Fe—C—Nb—N熔体 活度相互作用系数 陈二保,王世俊 (安徽工业大学冶金与资源学院,安徽马鞍山 243002) 摘 要:实验测定了1400 ̄温度下C和N在Fe-C-N和Fe-GNb-N熔体中的饱和溶解度。Fe-C-Nb熔 体中C的饱和溶解度计算式为 c=0.1891+2.500 Nb或一lnxc一9.754xc:一36.09xk ̄一0.1815。 C和N在Fe.C-Nb-N熔体中的饱和溶解度随Nb浓度增加而增加。根据Fe-C熔体的热力学性质、Fe-C- N熔体中C和N之间的活度相互作用系数、C在Fe C-Nb熔体中及C和N在Fe.C-N和Fe-C-Nb-N熔 体中的饱和溶解度,通过严格的热力学推导和计算,获得了Fe.C-N熔体中C与N之间、Fe.C-Nb熔体中 C和Nb之间及Fe-C-Nb-N熔体中Nb与N之间的活度相互作用系数: CN:0.2022,e :一36.09。 矗 :一0.6843和 :一0.1406。 关键词:Fe-C-N熔体;Fe-C-Nb-N熔体;Fe C-Nb熔体;括度相互作用系数 中图分类号:TF 762.8;TFT01.2 文献标识码:A ACTIVITY INTERACTION COEFFICIENTS IN Fe—C-N Fe—C-Nb AND Fe—C—Nb—N MELTS CHENEr-bao,WANG Shi-jun (School ofMetallurgy&Resources,Anhui University fo Technology,Ma’anshan 243002,Anhui,China) ABSTRACT:The saturated solubility of carbon and nitrogen in Fe.C N and Fe-C-Nb—N melts is measured ex— perimentally at 1 400℃.The purpose of present work is to obtain the activity interaction coefficients between SO— lute components in these melts.The saturated solubility of carbon in Fe-C—Nb melt can be calculated with the following formula:XC:0.1891+2.500 z or—lnxc一9.754xc=一36.09XNb一0.1815.The saturated solu— bility of carbon and nitrogen in Fe—GNb—N melt increases with increasing niobium concentration.According to the thermodynamic properties of Fe-C melt.the activity interaction coefficients between carbon and nitrogen in Fe—C—N melt.the saturated solubility of carbon in Fe.(、,Nb melt as well as the saturated solubility of carbon and nitrogen in Fe—C—N and Fe—C-Nb—N melts,by strictly thermodynamic derivation and calculation,the activity in— teraction coefficients between carbon and nitrogen in Fe一(、,N melt.between carbon and niobium in Fe—C—Nb melt as well as between niobium and nitrogen in Fe-GNb—N melt are obtained as follows:P =0.2022,£C =一 36.09,ec=一0.6843 and NN =一0.1406. KEY WORDS:Fe—C—N melt;Fe—C-Nb—N melt;Fe—C—Nb melt;activity interaction coefficients 1 引 言 Nb是高强度低合金钢中重要的合金元素。合 金钢中NbN的沉淀析出对钢的组织结构及性能有 显著的影响 一 ,而NbN的析出取决于Nb和N的 收稿日期:2007一O1一O4 活度积。浓度一定时,Nb或N的活度值与铁液中 作者简介:陈二保,硕士,教授,研究方向为冶金物理化学。 溶质组元对Nb或N的活度相互作用系数有关。关 维普资讯 http://www.cqvip.com

・46・ 矿 冶 于溶质组元对Nb或N的活度相互作用系数的研究 1400℃。平衡时间6h,自金属料完全熔化开始计 报道不多,而且多为1600℃时的值,某些报道值还 时。C和 溶解平衡后,用直径6ram的石英管取 存在分歧£3 ]。我国的Nb资源丰富,因此开展Nb 长度大于30ram的金属熔体(水淬冷)。然后取出石 的应用基础研究意义重大。 墨坩埚,淬冷后,取出球状金属熔体。试样先用砂纸 本研究用石墨坩埚实验测定了1400℃温度下, 磨去表面层,再用酒精清洗干净。棒状金属样送马 N2分压为标准压力(0.1013MPa)时,不同Nb/Fe质 钢技术中心检验研究所,用红外碳硫仪以QSO/801 量比的熔体中C和N的饱和溶解度。通过热力学 ⅡMH0006检验标准(方法)分析N含量;用等离子 推导和计算,得到了活度相互作用系数、e 、e妄b和 体发射光谱仪以ICP—AES法测定熔体中Nb含 e2fb等的值。 量。球状金属熔体粉粹制样后,送本校化验中心用 燃烧法分析C的含量。1400℃温度下C和N溶解 2 实 验 平衡后熔体的组成列于表1,其中Fe—GN系只列出 实验在硅钼棒电阻炉内进行,并通人 C和N的质量分数(叫),余者为Fe;Fe—C-Nb—N系只 0.1013MPa的高纯的(99.99%,叫)经过净化的N2。 列出C、Nb和N的质量分数(叫),余者为Fe。z 为J 七孔石墨坩埚每孔放人80g金属料。Fe.C-N熔体 组元的摩尔分数。 .的实验,只放人工业纯铁(Fe>99.97%,叫);Fe C- 由于Fe—C-Nb.N熔体中N的溶解度很小,忽略 Nb—N熔体的实验,还放人一定质量的纯Nb粉(Nb 掉N对C溶解度的影响,即将N2看作保护性气体, >99.99%,叫)。双铂铑热电偶测温,标准双铂铑热 则得到如表2所示的1400℃时Fe.C.Nb熔体中C 电偶校温,高智能温度自动控制仪控温,实验温度 溶解平衡后熔体的组成,其中 和 分别为 组元 的质量分数和摩尔分数。 表1 Fe-C.N和Fe.C.Nb-N熔体的溶解平衡组成(1400 ̄) Table 1 Solubility equilibrium compositions of Fe-C-N and Fe-C-Nb-N melts(1400"C) 表2 Fe-C.Nb熔体的溶解平衡组成(1400 ̄) 由文献[5]报道的Fe.C系热力学性质与温度的 Table 2 Solubility equilibrium composition of 关系式,计算得到1400"(3时,rc=0.8175,ec= F CNb melts(1400℃) 0.1659(Zc为C浓度极稀时C的活度系数,以石墨 C № &XC XNb XFe 为标准态)。 计算Fe-C—N熔体中lg,c的Wanger式为lgfc= eg[%c]+e [%N](fc为c的活度系数,以c浓度 为 :0.01或%C=1且服从亨利定律的溶液为 标准态)。根据’, 的物理意义(引,re=’,c/fc(’,c为 C的活度系数,以石墨为标准态)。对于C饱和的 Fe—C—N熔体,C的活度口 选石墨为标准态时为1,即 3 热力学推导与计算 口c=7cXc=1,或lgfc=一lg( c’, )。于是得到: 3.1 Fe.C.N熔体e 和e 的求值 一Ig( c7.c):PS[%C]+P [%N] (1) 由表1中Fe—C-N熔体溶解平衡后的组成,计算 1400℃Fe—C系的7 和Pg的值,以及实验测得 出C的摩尔分数浓度的平均值 c=0.1916。 的Fe—C—N熔体 c、[%C]和[%N]的平均值代人上 维普资讯 http://www.cqvip.com

陈二保等:Fe.C-N,Fe-C-Nb和Fe.C-Nb.N熔体活度相互作用系数 ・47・ 式,计算得到 =0.1739。 值不大于0.69%。文献[7]报道 =£ ,于是£ b =一36.09。 文献[7j报道: =(M M,) ;+(Mj— M )/230 (2) 式中:M 和M 分别为 和J溶质组元的摩尔原子质 量,c和N的摩尔原子质量及 的值代人式中,计 算得到 =0.2022。 3.2 Fe.C.Nb熔体的热力学性质 3.2.1 C溶解度计算式 表2中 c对 Nb线性回归得到: c=0.1891十2.500x№(r=0.97) (3) 令式中XNb=0,则得到Fe—C系140012时C的 饱和溶解度 c=0.1891。此值与由文献[5]和[8] 的计算式得到的值(0.1921和0.1936)的相对误差 分别为一1.56%和一2.32%。表2中的XNb值代人 上式,计算出的 c与表2中 c的实验值的相对误 差绝对值不大于0.74%。 3.2.2£ 的e b求值 对C饱和的Fe—C-Nb熔体,C的活度选石墨为标 准态,则ln7c=一lnxc。计算ln7c的Wagner式为: ln7c=~lnxc=ln)'c十£g c十£ Nb十Q,其中Q 为忽略掉Wagner式中二次项及二次以上的项对 ln7 产生的影响。由文献[5]报道的Fe—C系的热力 学性质和温度的关系式,计算得到1400℃时ln)'c =一0.2015,£g=9.754。这些值代人式中,整理后 得到: lnxc一9.754Xc十0.2015=£ XNb+Q (4) 令Y=一lnxc一9.754xc十0.2015,表2中的 c代人此式,计算得到Y,Y对表2中的 Nb的线性 回归方程为: =一36.09xyb+2.004×10一 (r=一0.94) (5) 比较式(4)和(5),得到£ =一36.09,Q= 2.004×10~。于是Fe—C—Nb熔体1400℃时inyc的 计算式为ln7c=9.754xc一36.09 Nb一0.1815,式 中一0.1815为ln)'c和Q合并后的值。由于C饱和时 ln7c=一lnx ̄,由此式得到Fe—C.Nb熔体140012时 C的饱和溶解度的另一计算式为: 一lnxc一9.754xc=一36.09 Nb一0.1815 (6) 表2中的 Nb值代人上式,解方程得到C的饱和 溶解度,这些值与表2中的实验值的相对误差绝对 3.2.3 和 b的求值 类似式(1),得到C饱和的Fe—C-Nb熔体计算 lgfc的Wagner式为lgfc=一lg(xcy_C)= g[%C] + [%Nb]十Q 。式中Q 为忽略掉Wagner式中 二次项及二次项以上的项对计算lg厂C所引起的误 差。y.C和 g值代人此式,整理后得到: lg(O.8175xc)一0.1659[%C]= [%Nb] 十Q (7) 令y =一lg(O.8175xc)一0.1659[%C]。表2中 的 c和由叫c换算成的[%C]代人式中,计算得到 Y 。Y 对表2中的叫Nb换算成的[%Nb]的线性回归 方程为: y =一0.08460[%Nb]十0.01773(r=一0.94) (8) 比较式(7)和(8),得到 =一0.08460,Q = 0.01773。e N 的值代人式(2),计算得到 b=一 0.6843。 表2中的 Nb值代人式(3),计算出 c, c的计 算值与 Nb一起换算成[%C]和[%Nb]。[%C]和 [%Nb]代人式(7),将式(7)中的一lg(0.8175xc) 视为lg ,得到厂C的计算值。 的实验值为 1/(o.8175xc)( c为表2中的实验值)。计算结果表 明, 计算值对实验值的相对误差绝对值不大于 0.53%。 3.3 Fe.C.Nb.N熔体热力学性质 3.3.1求 的公式推导 Fe—C—N熔体和Fe—C Nb N熔体N2的溶解反应 1 式同为: N2(P )=[N],反应的标准平衡常数K =aN/(P /P ) =nN(P 为标准压力)。由于 Fe—C—N熔体和Fe—C-Nb—N熔体中N2的溶解反应的 温度相同,所以反应的标准平衡常数也相同,即 aNc=aN,,Nb,式中aN.c和aN,Nb分别为Fe—C-N和 Fe—C—Nb—N熔体N2的溶解平衡时N的活度。活度为 活度系数与浓度的乘积,故此式又可表示为 (fN[%N])c=( [%N])Nb。式中括号的下标C和 Nb分别表示Fe—C—N熔体和Fe—C—Nb—N熔体, 为 各熔体中N的活度系数。活度系数为活度系数影响 之乘积,故上式又可表示为:( [%N])c= ( [%N]) 。式中A为溶质组元J对N的活 度系数的影响,. 为Fe—N二元系中N对N的活度 维普资讯 http://www.cqvip.com ・48・ 矿 冶 系数的影响,也即Fe— 二元系中N的活度系数。文 之间的活度相互作用系数eNC:0.2022,e : 0.1739。 献C33认为,由于氮在整个溶解度区间(铁液中)内 服从Sieverts定律,故 =1。于是此式又可表示为: (2)1400℃温度,Fe—C—Nb—N熔体溶质组元Nb ( [%N])c=( lg [%N]) (9) 和N之间的活度相互作用系数aN=~0.1406,eN№ =一0.9576。 式(9)两边取对数:(1n 士lg %N])c=(1gf ̄x÷ +lg[%N )Nb。根据lgf/的定义( ,lg = (3)1400℃温度,Fe—C—Nb熔体C的溶解度计算 式为: c=0.1891+2.500xNb或一lnxc一9.754xc =一[% ,于是此式又可表示为:( [%C]+ lg[%N])c:(PCN[%C]+P [%Nb]+lg[%Nj)Nb。 36.09 Nb一0.1815;溶质组元Nb和C之间的活 度相互作用系数:£ =e =一36.09,e :一 整理后得到: P ([%c]c一 [%c]Nb) + (1g[%Nj)c 一 0.08460, NCb=一0.6843。 (1g[%N])Nb=P [%Nb] (10) 参考文献: 式中[%C]c和[%C] 分别表示Fe C-N熔体和 Fe—C—Nb—N熔体中C的溶解度,(1g[%N])c和 [1]森田善一郎,国定京治.熔融Fe-Ti合金 窒索溶解度 岛 尢Ti窒化物生成平衡[J].铁 钢,1977,63:1663 (1g[%N])Nb分别表示Fe—C—N熔体和Fe—C—Nb—N熔 —1671. 体中N的溶解度[%N]的对数,e 为Fe—C—N熔体中 [2]罗阳,李伟立,陈敏勤,等.氮在含 晶粒取向硅钢中的 C对N的活度相互作用系数(e =0.2022)。 作用[J].金属学报,1982,18(4):425—432. 3.3.2 eNb和e 的求值 [3]陈晓怡,韩其勇,宋波,等.铁液中 一N,Nb—N平衡 的研究[J].钢铁研究学报,1994,6(2):13—19. 令式(10)左边为y ,代入Fe.C-N熔体和 [4]Takeuchi S.Morita Z.Iida T.Fundamental study on the Fe—C—Nb—N熔体相应的实验数据,可计算出y 值。y viscosity measurement of liquid metals by the capillary 值对Fe—C—Nb—N熔体[%Nb](表1中的lOOco )的 method(studies on the viscosity of liquid metals一1,2) 线性回归方程为: [J].Japan Inst.Metals,1971,35:211—23. Y =一0.1406[%Nb]一5.158 X 10一‘(r:一 5]陈二保,董元篪,郭上型.Me—Fe—C熔体活度相互作 用系数[J].过程工程学报,2003,3(4):335—339. 0.98) (11) [6]魏寿昆.冶金过程热力学[M].上海:科学技术出版社, 比较式(10)和(11),PNNb=一0.1406。由文献 1980:338. [4]报道的e 与温度的关系式,计算得到eNNb=一 [7 黄希祜.钢铁冶金原理,修订版[M].北京:冶金工业出 0.1361。式(11)中截距不为零(近似为零),可能是 版社.1990:54。58. 由实验误差引起的。根据式(2),计算出1400℃时 [8 1 Japan Society for the Promotion of Science,the 19th Com— mittee on Steelmaking.Steelmaking Data oSurcebook[M]. P :一0.9576。 Montreux,Switzerland:Gordon and Breath Science Pub— 4 结 论 fishers S.A..1988:275. (1)1400"(2温度,Fe-C-N熔体溶质组元C和N (上接第13页) [5]Mather S.利用选择性絮凝剂从含高氧化镁磷酸盐中分 选试验研究[J].中国非金属矿工业导刊,2007(2):25— 选磷灰石[J].国外金属矿选矿,1997(9):29—32. 28. [6]骆兆军,钱鑫.磷灰石处理新工艺——磁罩盖法[J .中 [9 罗惠华,余爱萍.宜昌中低品位胶磷矿的反浮选试验研 国矿业,1999,8(1):56—58. 究[J].矿业快报,2007,23(4):38—40. [7]Ciecu R,Ghiam M.Phosphate beneifciation with elcetm— [10:葛英勇,曾小波,甘顺鹏,等.中、低品位胶磷矿双反浮 static techniques[Jj.xⅧInt.Miner.Process.Cong(C). 选研究[J:.矿产保护与利用,2006,3(6):34—36. V01.II—Sydney Australian,1993(5):435—438. [11:葛英勇,甘顺鹏,曾小波.胶磷矿双反浮选工艺研究 [83罗惠华,程静,余爱萍.宜昌中低品位磷矿常温正反浮 !J .化工矿物与加工,2006(8):8—10. 

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