难溶性含钾矿石中提钾技术的研究进展

王晓丽;高洪;周萍

【摘 要】Potassium-bearing mineral resources has relatively abundant reserves, and is used to prepare the mineral potassium in our country. Using different methods decompose potassium minerals, which can transform non-water-soluble potassium into a water-soluble potassium, can achieve efficient use of potassium-bearing mineral resources. The technology of extracting potassium from potassium-bearing mine and includes sintering was described, including high temperature melting method, hydrothermal method, and low temperature decomposition method. A more detailed description of extracting potassium craft was discussed and the development direction of technology of extracting potassium from potassium-bearing mine was simply analyzed.%难溶性钾矿资源在我国拥有相对丰富的储量，可用来制备矿物钾肥。采用不同的方法分解钾矿物，将非水溶性钾转化为水溶性钾，能够达到高效利用难溶性钾矿资源的目的。本文介绍了难溶性钾矿的提钾工艺技术，主要包括烧结法、高温熔融法、水热法、低温分解法等，并对提钾工艺进行了比较详细的描述，简单分析了难溶性钾矿提钾技术的发展方向。

【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2015(000)004 【总页数】3页(P12-13,24)

【关键词】难溶性钾矿;提钾技术;进展 【作 者】王晓丽;高洪;周萍

【作者单位】贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550003;贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550003;贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550003 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ443.5

氮、磷、钾是农作物生长必需的3 种基本营养元素，而钾离子是植物各组织中最丰富的无机阳离子［1－2］。自然界可利用的钾资源包括可溶性钾资源和不溶性钾资源两类［3－4］。我国是个农业大国，每年农用钾肥需求量就达700 万吨以上，因为水溶性钾矿资源少，每年都需要大量进口钾肥。但是我国非水溶性钾矿资源十分丰富，分布广泛［5］，因此，为了解决我国水溶性钾盐资源不足的问题，从难溶性钾矿中提钾技术的开发和研究，是具有重大的经济和社会意义的。 我国难溶性含钾矿石可分为硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两大类，目前已知的不溶性含钾矿物(potassium－bearing mineral)多为钾铝硅酸盐矿物，主要有钾长石、白榴石、黑云母、明矾石、海绿石、伊利石等;主要含钾岩石有含钾页岩、水云母黏土岩、钾质火山岩与侵入岩等［6］。 1 利用难溶性钾矿提钾的主要工艺

农作物只能吸收利用可溶性钾盐，在难溶性含钾岩石中，钾离子存在于稳定的铝硅酸盐矿物晶格中，自然条件下很难游离出来，因此利用难溶性钾矿提钾的关键就是采用各种方法，破坏矿物结构使钾离子释放出来，制备成可溶性钾盐［6］。从20世纪50 年代末期我国就开始了难溶性含钾岩石提钾的研究，钾提取工艺很多，

综合起来可分为:直接法、湿化学法、热分解法和生物法四类［7］。 1.1 直接法

直接施用法是将难溶性钾矿粉碎后作为含钾肥料直接撒在土壤中。对含钾岩石进行农业地质开发和研究表明，难溶性钾矿不经过化学方法处理，直接用于土壤中，对于提高土壤中有效钾的含量以及增加土壤肥力十分有效，且没有副作用。只是这种施放方式，对于钾矿的利用率较低。 1.2 湿化学法

湿化学法提钾的原理是，在溶液中，将钾矿石与酸碱盐等化学试剂进行反应，破坏硅酸盐矿物的晶格结构，使得不溶性的钾游离出来转变为水溶性钾，达到提钾目的，如碱加压水热法、酸法等［8］。其特点是反应温度低，能耗少。 1.2.1 酸法提钾

邓志敢等［9］以贵州铜仁地区典型的富钾页岩矿样为研究对象，采用加压酸浸对不溶性富钾页岩进行提取钾的研究。首先将矿粉破碎磨细过200 目筛，得到粒度为－0.074 mm 的矿粉。取一定量的矿粉与浸出剂(硫酸浓度120 g/L)按照固液比1∶4，加入高压釜内，调成矿浆，安装好釜盖，打开冷水套开关，在压力1.0 MPa 的条件下，以400 r/min 的转速开始搅拌，并升温至180 ℃恒温6 h。恒温结束用冷却水降温后，取出浸出浆，真空抽滤，采用两级洗涤的方法，用热水清洗酸浸渣，酸浸渣于75 ℃恒温24 h 烘干，最后称量记录酸浸液和酸浸渣并取样分析。此工艺可使得富钾页岩中钾的浸出率达到92%，实现了钾的高效浸出与富集。提钾残留的浸出渣经过继续处理，制备出铝、硅产品，使得钾页岩的综合利用率达到85%以上。

兰方青等［10］采用钾长石－萤石－硫酸－氟硅酸体系反应提钾。具体过程如下，实验中钾长石用量均为2 g(精确到0.1 mg)，将萤石和钾长石按照质量比1∶0.35 混合均匀加入聚四氟乙烯坩埚中，然后按照硫酸与钾长石的质量比为1.35∶1 加入

质量分数60%的硫酸，按照氟硅酸与钾长石的质量比为0.162∶1 加入质量分数10%的氟硅酸，将坩埚中物料混合均匀后移入120 ℃的马弗炉中反应3.5 h，再用100 mL 去离子水对反应物浸取过滤，测滤液中的K+。钾的提取率最高可达到97.2%。此工艺实现了低温常压下分解钾长石，而且原料中氟硅酸的氟元素可循环使用。

赵玲玲等［11］以钾矿石、磷矿、磷酸脲以及硝酸为原料，研究证明了钾长石－磷矿－硝酸脲体系分解有效钾的可行性。首先在反应釜中按照n(尿素)∶n(硝酸)=1∶1 加入尿素和5.5 mol/L 的硝酸4 mL 进行反应制成酸解液，再按照磷矿粉和钾长石粉的质量比为1∶0.8 称重后，加入反应釜中，在120 ℃温度下反应2 h。反应结束后取出冷却至室温，继续熟化1.5 h，加入20 g/L 的柠檬酸200 mL 浸取、过滤。取滤液分析有效钾质量。在此条件下有效钾的溶出率高达96.23%，水溶性钾溶出率可达29.65%。并且在该反应体系中，得到影响钾溶出率的最主要因素是反应温度，其次是硝酸用量，反应时间和尿素与硝酸物质的量比相对而言较小一些。

1.2.2 碱加压水热法

该方法也称高温高压水热法，其原理是含钾岩石经过高温高压处理，将不溶性的钾转变成可溶性的钾盐。

王忠兵等［12］以钾长石和氢氧化钠为原料，在水热条件下，研究了反应温度、反应时间、NaOH 用量以及固液比等因素对钾长石－NaOH 反应体系中钾溶出率的影响。首先将钾长石破碎过200 目标准筛，取0.5 g 和0.8 g NaOH 置于反应釜中，加入3 mL 水，密闭200 ℃恒温加热150 min。在该反应过程中，钾长石的结构被破坏，并形成了新的物相，将难溶性钾转变成水溶性钾，钾的提取率大于90%。

郑云霞等［13］研究了钾长石－氧化钙－氢氧化钾体系在静态水热反应条件下的

提钾工艺。具体过程:取固定质量的钾长石，按照m(氧化钙)/m(钾长石)为1.5、m(钾长石)/m(氢氧化钾)为15，每克钾长石加水量为20 mL，混合均匀加入水热反应釜中(不带搅拌)，在恒温220 ℃下反应10 h。自然降温1 h，加水浸取、过滤、定容，使用火焰光度计测定K+含量。该工艺条件下，可以有效的提取钾长石中的钾，钾的溶出率高达90%以上。 1.3 热分解法

热分解法提钾是把钾矿石与其它配料在一定温度下焙烧，破坏矿物结构，使得存在于硅酸盐晶格中的钾离子游离出来，与其它元素结合成可溶性钾盐。热分解法提钾的工艺多种多样，这是由矿物种类、配料、焙烧设备的不同造成的。

韩磊［14］在高温条件下，利用熔融浸渍法，对贵州万山地区钾长石进行提钾工艺研究，全面探讨助熔剂的阴离子及阳离子对钾提取率的影响，并取得一定成果。文中，选择CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2 为助熔剂，对比阴离子对钾长石中钾的提取率的影响。反应条件:焙烧温度为900 ℃，焙烧时间1.5 h，单体配比1∶1。首先将钾长石经过鄂式破碎机和球磨机研磨，使其粒度为0.075 ～0.180 mm，再经过标准筛筛分。称取10 g 不同粒径的钾长石与助溶剂以1∶1 混合均匀后，放入瓷坩埚内，送入马弗炉中于900 ℃焙烧1.5 h，煅烧后冷却至室温，取出熔渣用水浸渍，过滤，对滤液进行钾含量的测定。最终选定NaCl 为最佳助熔剂。钾长石提钾的较佳工艺条件为:焙烧温度900 ℃焙烧时间120 min、m(钾长石)∶m(NaCl)=1∶5，钾的提取率为87.97%。

刘杰［15］在KOH 碱性助剂的作用下，研究了富钾页岩焙烧过程中的影响因素。具体做法:首先将富钾页岩进行破碎和研磨，得到不同粒度的矿粉。按照物料比为1，取粒度～0.074 mm占95%的页岩与KOH 固体粉末混合均匀，快速放入电阻炉中，在600 ℃焙烧1 h。焙烧后的熟料以H2SO4 为浸出剂，按照固液比为5∶1 加入硫酸，在搅拌速度为1000 r/min 时，80 ℃反应60 min 后，陈化8 h，

进行常温浸出提钾。过滤，多次洗涤滤渣，滤渣经干燥后测定钾。经过正交试验和单因素实验，确定了焙烧温度为富钾页岩焙烧过程中的主要影响因素和最佳的焙烧工艺条件，在最佳条件下，富钾页岩中的钾浸出率达到90%以上。 1.4 微生物法

微生物法提钾主要是指利用硅酸盐细菌与含钾矿物发生生化反应，把钾元素转化成能被植物吸收的有效钾。该方法最早是在20 世纪30 年代，由苏联学者亚历山大罗夫报道。我国对硅酸盐细菌提钾的研究开始于20 世纪60 年代。微生物法技术流程短、实施过程绿色环保，可用于低品位的难溶性含钾矿物的开发利用，但是存在硅酸盐细菌的菌种培养周期较长，繁殖能力和生命力对环境要求高，释钾能力低等缺点。

何文鸣等［16］研究了硅酸盐解钾细菌与7 种含钾矿物在厌氧密闭系统中的生物风化解钾实验以及硅酸盐解钾菌对不同含钾矿物生物风化作用的规律。首先从土壤中筛选出硅酸盐解钾菌，进行分离纯化，然后与白云母、高岭石、黑云母、钾长石、蒙脱石、伊利石、蛭石等7 种含钾矿物进行矿物分解实验，得到生物风化反应释放出K+最多的前3 个组合是白云母和QY17、黑云母和QY19、白云母和QY19，反应释放出K+的量分别为1235.76、1010.71、916.61μg/g。研究结果表明微生物对含钾矿物的转化作用明显。

袁文功等［17］从昆明白泥山土壤样品中分离获得一株类芽孢杆菌属的硅酸盐细菌－BN1，对其解钾活性进行了初步研究。研究结果表明，该菌株－BN1 对云母具有较强的解钾活性，为空白对照组的1.79 倍。具体实验过程为，首先将100 mL 解钾培养基加入250 mL 三角瓶中，于121 ℃，20 min 灭菌处理。然后接入对数生长期的菌液2 mL，设置空白对照和阴性对照，于28 ℃，160 r/min 摇床培养，分别在10 d 和12d 取样，并测定溶液中钾含量。 2 结 语

我国难溶性钾矿资源十分丰富，分布广泛，品质良好，为钾盐、钾肥产业的发展提供了良好的资源保障。开发利用难溶性钾矿，在利用不同方法破坏含钾矿石的结构，最大限度的溶出钾离子的同时，更要立足于经济、环境和资源等方面的可持续发展。但是目前的技术用于工业生产的很少，并且存在工业废渣多，产品单一等缺点。因此，今后研究提钾新方法的重点和方向，应该是减少生产成本、简化工艺流程、提高产品附加值、减少环境污染以及更好的工业化应用前景等方面。 参考文献

［1］ 王孝峰.我国与世界钾资源及开发利用现状［J］.磷肥与复肥，2005，20(1):10－17.

［2］ 顾汉念，王宁，杨永琼，等.不溶性含钾岩石制备钾肥研究现状与评述［J］.化工进展，2011，30(11):2450－2455.

［3］ 庾莉萍.积极解决我国钾资源短缺的问题［J］.磷肥与复肥，2007，22(6):7－11.

［4］ 石林.脱硫灰与钾矿石复合生产钾钙硅镁硫肥料研究［J］.环境工程学报，2010，4(10):2339－2342.

［5］ 苏双青，杨静，马鸿文，等.非水溶性钾资源制取钾盐技术评价［J］.化工矿物与加工，2014(2):46－51.

［6］ 王万金，白志民.利用不溶性钾矿提钾的研究现状及展望［J］.地质科技情报，1996(3):59－63.

［7］ 马鸿文，杨静，苏双青，等.富钾岩石制取钾盐研究20 年:回顾与展望［J］.地学前缘，2014(5):237－254.

［8］ 刘杰，韩跃新，印万忠.难溶性钾矿资源制备钾肥研究现状及展望［J］.有色冶金，2005，21(Z1):172－174.

［9］ 邓志敢，樊刚，魏昶，等.不溶性富钾页岩加压浸出提取钾的研究［J］.中国

稀土学报，2012，30(S1):972－976.

［10］兰方青，旷戈.钾长石－萤石－硫酸－氟硅酸体系提钾工艺研究［J］.化工生产与技术，2011(1):19－21.

［11］赵玲玲，王光龙.钾长石－磷矿－硝酸脲体系分解钾长石的探讨［J］.无机盐工业，2013，45(5):27－29.

［12］王忠兵，程常占，王广志，等.钾长石－NaOH 体系水热法提钾工艺研究［J］.化工矿物与加工，2010(5):6－7.

［13］郑云霞，韩效钊，徐超，等.钾长石－氧化钙－氢氧化钾体系提钾工艺研究［J］.磷肥与复肥，2013，28(5):15－18.

［14］韩磊，谢燕.贵州省钾长石提钾工艺初步研究［J］.广州化工，2014，42(7):79－81.

［15］刘杰，韩跃新.富钾页岩焙烧提钾影响因素研究［J］.矿产保护与利用，2013(6):42－46.

［16］何文鸣，陈防.硅酸盐解钾菌对含钾矿物的选择性风化机理［J］.湖北农业科学，2014，53(12):2755－2762.

［17］袁文功，季秀玲，邓伟，等.一株硅酸盐细菌的分离及解钾活性研究［J］.中国微生态学杂志，2012，24(3):226－229.