MTBE工艺

MTBE加工工艺（1999）

甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值较高(RON为117，MON为101)，是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调合组分；含氧新配方汽油的使用，更推动了MTBE等含氧高辛烷值调合组分的发展。自1973年意大利建成世界上第一套0.1 Mt/a MTBE生产装置以来，至1990年世界MTBE年产量已达10 Mt，预计到2000年将达到30 Mt。MTBE是近二十几年发展最快的石油化工产品之一。为适应石油化工发展及汽油改质的需要，自70年代末开始我国开始了MTBE生产技术的研究，先后研究并应用了列管固定床反应、固定床外循环反应、膨胀床反应、混相床反应、催化蒸馏和混相反应蒸馏等技术，这些技术已达到或超过国外同类技术水平。至今我国已有30余套MTBE生产装置在运行或正在建设中，总生产能力超过0.7 Mt/a，预计到2000年，我国MTBE总生产能力可达1.0 Mt/a。随着我国石油化工的发展和环境保护的日益严格，MTBE生产将有巨大的发展。

1 催化剂

到目前为止，国内外MTBE生产装置大都采用大孔强酸阳离子交换树脂催化剂，其中应用最广泛的是美国Romanhass公司生产的Amberlyst-15 树脂催化剂，技术比较成熟。我国在开发MTBE生产技术的同时，也研制生产了自己的树脂催化剂，如北京大兴县树脂厂生产的S54，天津大学生产的D72及丹东化工三厂生产的D005等树脂催化剂，均已成功地用于MTBE的工业生产。工业应用的树脂催化剂的典型性能见表1。

2 国内MTBE生产技术的现状

2.1 列管固定床反应技术

采用列管固定床合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中的异丁烯与甲醇在列管固定床反应器中在催化剂的作用下进行反应，反应热由壳层冷却水移走；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的碳四物料和甲醇从塔顶流出，经水萃取分离和甲醇精馏回收未反应的甲醇。该技术的特点是催化剂使用效率高，但反应器结构复杂，造价高，催化剂床层中存在热点，反应热未利用，异丁烯转化率为90%～95%。国内应用该技术的有两套MTBE生产装置，加工能力25.5 kt/a。

2.2 固定床外循环反应技术

采用固定床外循环反应合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，将部分反应后的物料冷却后循环回反应器中；生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔中回收。该技术的特点是，反应器结构简单，操作灵活，但是催化剂使用效率低，反应热不能利用。国内有21套生产装置(有的用作催化蒸馏塔的预反应器)应用此技术，加工能力约为676.5 kt/a，异丁烯转化率为90%～95%。

2.3 膨胀床反应技术

采用膨胀床反应合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部；MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，催化剂膨胀扰动，有利于反应过程中的传质和传热，从而减少副反应；但是催化剂使用效率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成9套生产装置，加工能力200 kt/a，异丁烯转化率为90%～95%。

2.4 混相床反应技术

混相床合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后进入反应器，在催化剂的作用下反应，反应热使反应物料温度升高。当温度升高到操作压力下的泡点时，反应热由部分反应物料汽化吸收。该技术的特点是反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有9套生产装置采用该技术(有的作为催化蒸馏塔的预反应器)，加工能力190 kt/a。异丁烯转化率为90%～95%。

2.5 催化蒸馏技术

上述几种技术的异丁烯转化率仅为90%～95%，满足不了化工生产的需要。若要求异丁烯转化率大于99.5%，须采用反应-分离-再反应-再分离的工艺流程。这样流程长，投资大，能耗高。美国CDTECH公司开发了催化蒸馏技术。该技术的特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行，由于反应与分离同时进行，破坏反应平衡，提高转化率，缩短工艺流程，减少设备投资，利用反应热，降低能耗。 催化蒸馏塔分为三段：上部为精馏段，中部为反应段，下部为汽提段。由于合成MTBE用的催化剂粒径很小，直接装填到催化蒸馏塔的反应段，阻力很大，塔内向上流动的汽相物料与向下流动的液相物料不能对流穿过反应段。为了解决这个问题，CDTECH公司开发了捆包式催化剂装填结构，催化剂包装在玻璃丝布特制的袋子中，卷成捆后装填在催化蒸馏塔中。催化剂装填结构复杂，催化剂不易装卸，催化剂包装费用高。国内引进该技术建有两套MTBE生产装置，预反应器采用固定床外循环反应技术。另外，将催化剂装填在不锈钢筐中，然后置于反应段的塔板上，国内有2套MTBE生产装置采用了该技术，催化剂装卸仍然复杂，投资高。齐鲁石油化工公司研究院开发了MP-III型催化蒸馏技术，催化剂直接堆放在反应段的催化剂床层中，并留有气相通道。向上流动的气相物料绕过催化剂床层，塔内向下流动的液

相物料直接穿过催化剂床层，在催化剂作用下进行反应；各床层之间设分馏塔板，反应与分馏交替进行，使反应达到完全或一定要求为止。这种技术催化剂装填结构简单，投资低，反应效率高，异丁烯转化率达到99.5%以上。其结构与工艺流程如图1所示。国内已有11套生产装置采用该技术，加工能力372 kt/a。如果采用混相反应与催化蒸馏串联的工艺流程，反应热可全部利用。

图1 新型催化蒸馏合成MTBE工艺流程

1—混相预反应器；2—MP-III型催化蒸馏塔；

3—水萃取塔；4—甲醇回收塔

2.6 混相反应蒸馏技术

在混相反应技术与新型催化蒸馏技术的基础上，齐鲁石油化工公司研究院开发了混相反应蒸馏(MRD)技术，这是我国独创的合成MTBE新技术。MRD塔的反应段包括下部混相反应区和上部催化蒸馏区。反应原料预热到一定温度后，进入下部混相反应区顶部，强制向下流动穿过催化剂床层，并在催化剂的作用下进行反应。反应后物料由底部流出，其气相部分与来自汽提段的气相物料一起，经过气相通道向上流动，穿过催化蒸馏区床层中的气相通道与床层间的分馏塔板。精馏段的液相物料向下流动，穿过催化蒸馏区的催化剂床层与床层之间的分馏塔板。液相物料在催化蒸馏区的催化剂床层中进行醚化反应，气相物料与液相物料在床层间的塔板上进行热质传递。产品经下部汽提段由塔底出装置；未反应的碳四物料和甲醇经上部精馏段由塔顶出装置，进入甲醇回收单元。该技术简化了工艺流程，降低了能耗。国内已有2套生产装置采用MRD技术，加工能力25 kt/a，异丁烯转化率在99.5%以上。

3 国内MTBE生产装置概况

我国MTBE生产技术研究始于70年代末期，1983年在齐鲁石油化工公司橡胶厂建成第一套5.5 kt/a MTBE生产装置，至今已有29套装置在运行，总生产能力为0.653 Mt/a，还有10套装置在设计建设中。这些装置全部建成后总生产能力将达到0.79 Mt/a。从我国有关MTBE生产装置情况看，采用了已有的各种MTBE生产技术，但装置的规模较小；产品MTBE主要用作汽油调合组分，未反应的碳四物料用于生产丁烯-1的装置有5套，目前每年仅有几千吨的MTBE用作生产高纯异丁烯的原料，生产目的单一；MTBE生产的原料主要来自催化裂化装置的碳四物料，只有几套装置是用乙烯装置副产碳四物料为原料，原料资源受到限制。

4 国内MTBE生产展望

随着我国环境保护法的实施，要求汽油无铅化, 并使用MTBE等含氧高辛烷值调合组分，以减少汽车尾气对环境的污染。目前，我国汽油耗量约28 Mt/a，以MTBE调合量为10%计，每年就需要约2.8 Mt/a的MTBE。MTBE的生产还远不能满足需求；另外，随着石油化工的发展，需要更多的丁烯-1、丁二烯和异丁烯等化工原料，这将进一步促进MTBE新技术的发展与应用。为此，我国应建更多的MTBE装置，以满足日益增长的需求。目前，我国MTBE的生产受原料限制，装置规模小。为了扩大原料资源，可采用如下的措施：(1)利用现有的异丁烯资源最大限度生产MTBE，如炼油厂的催化裂化装置的碳四物料和乙烯装置的裂解碳四物料等，均可直接作为生产原料；(2)改进现有的炼油工艺，开发新的催化裂化技术，增加催化裂化装置的碳四物料的产量及异丁烯的含量；(3)采用异构化技术，将碳四物料中的烯烃(如丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2)异构化为异丁烯；(4)应用丁烷异构、脱氢技术，将碳四物料中的正丁烷异构化为异丁烷，然后脱氢生产异丁烯。

5 结束语

二十多年来，我国已开发了具有自己特色的合成MTBE技术，包括树脂催化剂研制、成套技术开发及工程放大，并成功地用于工业生产，使我国的MTBE生产达到了世界先进水平。为了适应汽油无铅化的需求，应扩大MTBE生产装置的规模，并进一步增加异丁烯原料资源。

作者简介：郝兴仁，高级工程师，1986年毕业于华东理工大学化学工程系，一直从事石油化工工艺过程的研究开发工作。

作者单位：郝兴仁 杨宗仁 齐鲁石油化工公司研究院(山东省淄博市255400)

收稿日期：1999-02-08