[摘要] 通过建立有机染料分子模型，用Gaussian03量子化学软件包计算其最大吸收波长，讨论有机染料分子结构与其颜色的关系。采用半经验PM3方法对模型化合物的几何结构进行了优化。根据优化结果，对以上化合物的性质进行分析。
[关键词] Gaussian 03；染料分子；共轭结构
0 引言
染料是有颜色的物质，染料的颜色源于其分子对可见光选择性地吸收，而主要的颜色是它的最大吸收光的互补色。按照量子化学观点，分子在紫外区和可见区的吸收属于电子光谱，通过计算，可以得到分子中所有分子轨道的能量。可以近似地认为，分子的激发能等于最低空轨道（LUMO）与最高占据轨道（HUMO）的能级差ΔE。根据普朗克公式ΔE=hν，可以计算出分子的吸收频率和最大吸收波长，再根据互补色理论，得到染料的颜色。
1 计算方法
用Gaussian 03量子化学软件包,采用杂化密度泛函理论基础中的B3LYP方法,在STO-3G基组水平上,对具有共轭结构化合物的的几何结构进行了优化，算出LUMO 与HUMO的能级差,继而算出最大吸收波长,得出染料化合物结构与颜色的关系并作相关的讨论。
2 结果与讨论
2.1 共轭结构的影响
根据计算机优化结果可以发现，染料分子的共轭结构的差异对颜色有着不同的影响。
图 1.染料分子结构式
表1 染料分子颜色与共轭键数目的关系
n ΔE /eV λmax /nm 颜色
1 4.833 257 无色
2 4.224 294 无色
3 3.785 328 无色
4 3.452 360 无色
5 3.205 388 浅黄色
6 3.009 413 黄色
如表1所示，染料分子的颜色随共轭键数目的增加而加深。π→π*跃迁的能级随着π→π共轭体系中的共轭数目增加而逐渐减少，所需激发能减少，导致分子的最大吸收波长增长，颜色变深。
表2 苯及稠环能量及性质
分子式 HOMO LUMO △E λmax（nm）
颜色
-0.35835 -0.01456 0.34379 255 无色
-0.32470 -0.01498 0.30972 285 无色
-0.30313 -0.03564 0.26749 384 无色
-0.28925 -0.04971 0.23954 480 黄色
-0.27975 -0.05977 0.21998 580 蓝色
由于苯环的π电子具有较好的流动性。根据表2的计算结果可以看出，苯环数的增加，使闭合共轭数增长，π电子云的流动性大增加，使分子激发能降低，最大吸收波长增长，颜色变深。
2.2 不同取代基的影响
不同取代基对最大波长吸收也有影响。如下计算所示：
表3 不同取代基对最大吸收波长的影响
ΔE /eV λ
max
4.818 258 无色
7.435 167 无色
7.096 175 无色
6.322 196 无色
6.260 198 无色
7.653 162 无色
/nm
颜色
表4 不同取代基对最大吸收波长的影响
ΔE /eV λ
max
3.700 336 无色
3.859 322 无色
2.916 426 黄色
3.089 402 黄绿色
2.226 558 蓝色
3.815 326 无色
颜色
若取代基为极性基团（供、吸电子基团）时，可使分子的极性增强。大π键中的电子流动性增强，分子所需激发能减少，最大吸收波长增长，颜色变深。 由表3、表4可知，将如-NO2，-Cl等吸电子取代基引入共轭体系后，由于了取代基的吸电子作用，π键的电子云被吸引到取代基周围，使得大π电子云发生偏移，减少了跃迁的能级差，最大吸收波长增长，颜色变深；将如-CH3，-NH2等供电子取代基引入共轭体系后，取代基与共轭体系发生p-π共轭作用，形成一个更大的在π键，同时供电子基团的供电子作用，使大π键的电子云偏移，使基态能级升高，跃迁能级差减少，最大吸收波长增长，颜色变深。
取代基位置与数目的不同，造成的对称性不同，对染料分子的颜色也有重要影响。共轭体系分子的两端对称的取代基与不对称取代基的共轭体系分子相比，最大吸收波长更短，颜色更浅。
表5 两种不同颜色染料的计算结果
ΔE /eV λ
max
5.810 214 绿色
5.218 238 蓝色
/nm
颜色
从计算结果可知，前者的最大吸收波长比后者的长，相应地其颜色也要深一些。在后者里面，供电子基团-CH3的数目比前者中的多，而且集中在同一侧，导致大π键电子云偏移程度更高，所需激发能减少，最大吸收波长增长。因而呈现出的颜色是前者为绿色，后者为蓝色。
3 结论
采用以上方法得到的理论结论基本满足于实际结果，证明了该方法是可行准确的，但由于使用的方法为半经验PM3方法，精准度较使用杂化密度泛函理论中的B3LYP方法差，故而结果会出现部分误差，但总体化合物的颜色变化趋势是符合实际结果的。若想得到更为准确的答案，可采取更高基组水平的方法，例如B3LYP方法的3-21G等。
参考文献
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