改性天然高分子重金属离子去除剂的研究现状

吉首大学学报(自然科学版)

JournalofJishouUniversity(NaturalScienceEdition)

Vol.22　No.3　　

Sept.2001　　

文章编号:1007-2985(2001)03-0086-04

改性天然高分子重金属离子去除剂的研究现状

傅伟昌,王继徽

(湖南大学环境科学与工程系,湖南长沙　410082)

Ξ

摘　要:综述了改性天然高分子物质作为重金属离子去除剂的独特优势和国内外研究、应用现状,并预测了改性天然高分子重金属离子去除剂的发展趋势.

关键词:改性天然高分子;重金属离子;废水治理中图分类号:X703　　　　　　　　　　文献标识码:A

含重金属离子的废水对环境特别是对人类自身的危害很大,例如20世纪50年代初期发生在日本的由汞污染引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”事件,以及在欧洲一些国家陆续出现的重金属污染事件,使得对重金属污染与防治的研究倍受关注.多年来,人们不断地开发、改进治理重金属离子废水的方法和技术.产生了如中和法、硫化法、离子交换法、还原法、吸附法、反渗透法、溶剂萃取法、生物法、浮选法等多种方法,各种方法各有其优缺点[1～19].其中离子交换法由于其处理容量大、出水水质好,可回收水和重金属资源,被公认为是一种重要的重金属离子废水治理方法.离子交换法是用离子交换树脂与重金属离子发生离子交换以去除废水中重金属离子的方法,树脂性能对重金属离子去除有较大影响.螯合树脂具有螯合基团,对特定的重金属离子具有选择性,采用螯合树脂去除重金属离子的方法也归于离子交换法之内[1].离子交换树脂有全合成和天然物质改性2大类.改性的天然高分子物质,由于其自身一些独特的优秀品质,作为离子交换树脂和螯合树脂,越来越广泛地被应用在治理重金属离子废水上.

目前研究和应用的改性天然高分子物质主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白等[3,4].淀粉、壳聚糖、纤维素等可改性成为阴离子交换树脂或阳离子交换树脂,还可改性成为同时具备阴、阳离子基团的两性物质,称为两性高分子.两性高分子具有等电点现象、pH值影响、络合作用、挤出效应、耐电解质等特性.其捕获重金属离子的作用机理为螯合作用[3].当废水中的重金属离子以络合物存在时,中和、凝聚、沉淀等法是不能完全去除它们的,而采用两性高分子来处理,可将重金属离子除至排放标准以下[20],同时对阴离子(Cr2O72-,CrO42-等)也可吸附[21].

1　天然高分子非两性化改性的重金属离子去除剂

111壳聚糖

用交联、接枝等化学方法对壳聚糖(CTS)进行改性,可以制备许多理化特性和用途不同的CTS衍生物.[22,23]汪玉庭[24]等将CTS在碱性条件下,经环氧氯丙烷交联制得水不溶性交联壳聚糖(CCTS),产物在酸性水溶液中不溶胀,在pH为7～8时,对Cu2+,Cr3+,Cd2+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Hg2+等有很好的吸附效果.

Ξ

收稿日期:2001-06-25

作者简介:傅伟昌(1969-),男,湖南省沅陵县人,湖南大学环境科学与工程系环境工程硕士研究生,主要从事食品化学和环境化学研究.

第3期　　　　　　　　　　傅伟昌,等:改性天然高分子重金属离子去除剂的研究现状87

彭长宏等[25]用Fe2+-H2O2为引发剂,将丙烯腈单体接枝到CCTS分子骨架上,经皂化制得接枝羧基壳聚糖(CTCA).CTCA对Pb2+,Cd2+具有较大的吸附容量,在Pb-Cr-Cd三元体系中,对Pb2+有较好的吸附选择性.安胜姬等[26]利用二异氰酸酯与壳聚糖反应,生成交联产物,该产物对重金属离子的吸附容量有所提高,尤其是提高了对重金属离子吸附的选择性[26].112淀粉

20世纪70年代美国WINGRE等[27,28]由淀粉经交联反应和黄原酸化反应制得不溶性淀粉黄原酸酯(ISX),它是淀粉黄原酸钠盐和镁盐的混合物,具有离子交换的功能.用ISX处理含重金属离子的废水,操

作简单,工作温度范围广,在pH值为3～11范围内均可有效地去除废水中的重金属离子.我国张淑媛等、章乐琴等在ISX的吸附性能、稳定性方面的研究也取得了一些进展[29].汪玉庭等[30]以可溶性淀粉为基体,经环氧氯丙烷交联制备交联淀粉,以Fe2+-H2O2为引发剂,将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物.可有效地去除水体中的Cd2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+,Cr3+等重金属离子,pH值在7～10范围内效果较好.稀酸可脱附,回收重金属,再生离子交换树脂.金婵等、巫拱生等[29,31]、邹新禧[32]在相

关内容上也有较深入的研究.113纤维素

以纤维素为原料制备各种离子交换纤维是通过对其所含羟基进行转化而得.[33～35]王格慧等[36]将棉纤维环氧化后分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺反应,制得多胺型系列离子螯合棉纤维,具有易解析、重复性能好的特点,可作为一种阴离子交换剂使用.曲荣君等[37]以羧甲基纤维素为原料,通过对其分子中的羧基酰胺化,合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂.其功能基含量可分别达1168mmol(二乙烯三胺)/g树脂和1131mmol(三乙烯四胺)/g树脂,该树脂具有交联结构,在酸性溶液中不易流失,对Cu2+,Ni2+,Zn2+,Co2+,Pb2+具有良好的吸附性能.

除此以外,还有用谷壳、纸屑、木屑、蔗渣或稻草制备纤维素黄原酸酯用于处理重金属离子废水的报道[38].杨超雄等[39]将纤维素黄原酸酯与r-Fe2O3混合物放入含表面活性剂的烷烃中,制得微球状磁芯.然后经一系列处理,制得低度交联的碱式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂(BMAO),用于吸附贵、重金属离子.

王春华等[40]以羧甲基纤维素为蛇,二乙烯三胺-甘油环氧树脂体系为笼,合成的一种弱酸、弱碱型蛇笼树脂,在所有溶剂中只溶胀不流失,对Cu2+,Pb2+比对Zn2+,Ni2+具有更好的吸附性能.

2　天然高分子两性化改性的重金属离子去除剂

211　两性淀粉

两性淀粉是利用淀粉葡萄糖甙中羟基的反应活性,将其分别与阴、阳离子醚化剂进行反应而制得.邹新禧[21]采用红薯淀粉,用交联剂交联,醚化剂阴、阳离子化得到吸附容量较高的两性淀粉,对正、负重金属离子的螯合能力强.可处理各种重金属正负离子或混合离子溶液,并能反复利用.可应用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子、污水处理等.212　两性纤维素

以羧甲基纤维素为原料,在碱性环境下与3-氯-2-羟基-丙基三甲基氯化铵反应,或与三乙基氯化铵反应,得到既含羧甲基又含季铵盐基团的两性纤维素.日本ZHENGGZ等[41]对两性纤维素在水溶液中的行为,包括两性纤维素的特性、分子间和分子内离子的相互作用、分子链行为、分子间相互作用等做了较为深入的研究.213两性壳聚糖

以甲壳素为原料,在碱性条件下,与一氯醋酸反应引入羧甲基,同时进行水解脱乙酰基,制成既可溶于稀酸、稀碱,又可溶解于水的两性壳聚糖.或利用壳聚糖中的胺基与醛基反应生成Schiff碱的性质,选择分子结构中含有羧基的醛,制成两性壳聚糖.这两种两性壳聚糖具有很多相似的性质.还可采用脱乙酰壳聚糖的乳酸盐在碱性条件下与环氧乙烷二羧酸反应,制得N-[(3′-羟基-2′,3′-二羧基)-乙基]壳聚糖胺.[42,43]

88

214两性香胶粉

吉首大学学报(自然科学版)第22卷

天然植物香胶粉F691分子中葡萄糖甙的羟基具有很高的反应活性,董玉莲等[3]对其进行化学改性,制备出含不同阴、阳离子基团的两性高分子水处理剂.215改性羽毛(角蛋白)

徐锁洪等[4]将羽毛用稀碱液、CS2等改性处理后,对Pb2+、Cd2+有较好的处理能力,对于高浓度的含铅溶液,其吸附能力达到1.9%,对于低浓度的含镉溶液其吸附量为0.2%,且羽毛经再生处理后,吸附能力可基本恢复.

改性天然高分子重金属离子去除剂具有原料来源丰富、无毒、可生化降解、制备工艺简单、成本较低等优点.天然高分子本身结构多样,分子内活性基团可选择性大,易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适应不同使用目的的高分子重金属离子去除剂.我国天然高分子资源丰富,寻找可化废为宝的天然高分子,针对不同类型的重金属离子废水制备系列高效高分子重金属离子去除剂,并用于贵重金属的分离回收,将是该类天然高分子的发展方向.参考文献:

[1]　徐根良,肖大松,肖　敏1重金属废水处理技术综述[J]1水处理技术,1991,17(2):77-86.[2]　刘庆文1重金属离子废水的处理方法[J]1天津化工,1995,(4):16-18.

[3]　董玉莲,肖　锦1两性高分子水处理剂的研究现状与发展[J]1化工进展,1999,(6):16-18.[4]　徐锁洪,严　滨1改性羽毛对重金属吸附性能的研究[J]1工业水处理,1999,19(6):27-28.[5]　胡天觉,曾光明,陈维平,等1选择性高分子离子交换树脂处理含砷废水[J]1湖南大学学报(自然科学版),1998,25

(6):75-80.

)[J]1冶金分析,[6]　张宝文,刘庆斌,张习军,等1多螯合官能团离子交换纤维的性能研究及其在废水净化上的应用(Ⅰ

1996,16(2):1-4.

[7]　杨　彤,曹文海,许耀生1化学法处理重金属离子废水的改进[J]1电镀与精饰,1999,21(5):38-40.

[8]　刘　伟,王林山,王育红1膨润土与PAM联用处理含重金属离子废水[J]1辽宁城乡环境科技,1997,17(6):62-63.[9]　杨绪杰,王兴利,陆路德,等1硅胶表面螯合剂吸附重金属离子[J]1华东工学院学报,1992,(2):73-75.

[10]　张　华,刘海龙,孙　霞,等1富集重金属离子的聚苯乙烯基螯合物纤维的研究[J]1天津纺织工学院学报,1997,16

(5):18-21.

[11]　周　平,黄汝常,李永辉,等1去除废水中重金属离子的新工艺研究[J]1中国给水排水,1998,14(4):17-20.[12]　田建民1用生物法去除工业废水中的重金属离子[J]1太原理工大学学报,1998,29(5):488-491.[13]　蒋朝澜,雷国元1磁分离法在净化工业污水中的应用[J]1国外金属矿选矿,1996,(4):13-16.[14]　李彩亭,曾光明,林玉鹏,等1粉煤灰在废水废气处理中的应用[J]1工业水处理,1999,19(5):12-13.[15]　顾毓刚,黄雪娟,刘东航1内电解法处理工业废水技术的试验[J]1上海环境科学,1998,17(3):26-27.[16]　王雅琼,许文林,孙彦平1电化学沉积法处理含铜废水[J]1水处理技术,1995,21(6):359-362.[17]　刘光畅,潘长发1羟甲基化改性聚丙烯酰胺在工业废水处理中的应用[J]1云南化工,1995,(2):50-52.

[18]　张宝贵,韩　梅,张　虹,等1应用D412螯合树脂治理含镍电镀废水的研究[J]1城市环境与城市生态,1998,11(4):5-6.[19]　蒋建国,王　伟,赵翔龙,等1重金属螯合剂在废水治理中的应用研究[J]1环境科学,1999,20(1):65-67.[20]　孙家寿1高分子螯合剂在废水处理中的应用[J]1环境科学动态,1989,(10):17-20.

[21]　邹新禧1阴、阳离子化红薯淀粉螯合剂的制备及吸附性能的研究[J]1湘潭大学自然科学学报(自然科学版),1998,20

(3):87-91.

[22]　LASKCL.EnhancementoftheMetal-BidingPropertiesofChitosanthroughSyntheticAdditionofSulfurandNitrogen-Containing

Compounds[J].J.Appl.Polym.Sci.,1993,48(9):1565.

[23]　BABAT,YAMAGUCHIR,ARAIY,etal.ChromatographyofPhosphorylasesonN-acylchitosanGels[J].Carbohydr.Res.,

1980,86(1):161.

[24]　汪玉庭,程　格,朱　海,等1交联壳聚糖对重金属离子的吸附性能研究[J]1环境污染与防治,1998,20(1):1-3.[25]　彭长宏,汪玉庭,程　格,等1接枝羧基壳聚糖的合成及其对重金属离子的吸附性能[J]1环境科学,1998,19(5):29-33.

第3期　　　　　　　　　　傅伟昌,等:改性天然高分子重金属离子去除剂的研究现状89

[26]　安胜姬,张兰英,郑松志,等1二异氰酸酯与壳聚糖交联产物对金属离子的吸附性能[J]1长春科技大学学报,1999,29

(2):197-199.

[27]　WINGRE.,RAYFORDWE.Starch-basedProductsEffectiveinHeavyMetalRemoval[J].Proc.Ind.WasteConf.,1976,31:

1068-1079.

[28]　WINGRE,RAYFORDWE.OxidationofInsolubleStarchXanthate:StabilizationandMetalionRemoval[J].Starch/Staerke.,

1980,32(4):129-132.

[29]　毕煜龙1变性淀粉在重金属废水处理中的应用[J]1环境与开发,1992,7(30):102-105.

[30]　汪玉庭,程　格1接枝羧基淀粉去除水体中有毒重金属离子的研究[J]1环境污染与防治,1996,18(2):16-18.[31]　巫拱生,吴凤从,于淑芳,等1甲基丙烯酸甲酯与氰乙基化交联淀粉的接枝共聚反应及其改性接枝物对金属离子吸

附性能的研究[J]1青岛大学学报(自然科学版),1995,8(1):79-88.

[32]　邹新禧1SGPAC型螯合剂吸附重金属离子的研究[J]1离子交换与吸附,1991,7(1):15-20.

[33]　WEGSCHEIDERW,KNAPPG.PreparationofChemicallyModifiedCelluloseExchangersandTheirUseforthePreconcentrationof

TraceElements[J].CRC.Crit.Rev.Anal.Chem.,1981,11:79-81.

[34]　FISCHERHJ,LIESERKH.CelluloseExchangerswithTailor-madeChelatingGroupsforSelectiveSeparationofUranium[J].

Fresenius’J.AnalChem.,1993,346(10/11):934-942.

[35]　PENGLIN,CALTONGJ,BUNETTJW.StabilityofAntibodyAttachmentinImmunosorbentChromatography[J].J.Biotech.,

1987,5:255.

[36]　王格慧,宋湛谦1多胺型螯合棉纤维的制备与吸附性能研究[J]1林产化学与工业,2000,20(2):9-12.

[37]　曲荣君,王春华,阮文举,等1多胺交联纤维素树脂的合成及吸附性能(XI)[J]1林产化学与工业,1997,17(3):19-24.[38]　龚盛昭1利用蔗渣或稻草制备重金属废水处理剂———纤维素黄原酸酯的试验[J]1甘蔗糖业,1999,(5):43-45.[39]　杨超雄,吴锦远1纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究I・树脂吸附二价重金属离子[J]1纤维素科学与技术,1998,6

(2):36-44.

[40]　王春华,曲荣君,王海霞,等1蛇笼型螯合树脂的合成及性能研究[J]1工业水处理,2000,20(3):11-15.

[41]　ZHENGGZ,MESHITSUKAG,ISHIZUA.Inter-andIntra-molecularIonicInteractionsofPolyampholyte:Carboxymethyl2-di2

ethylaminoethylCellulose[J].PolymerInternational,1994,34(3):241-248.

[42]　CRESCENZIV,DEAICM,STIVALASS.NewDevelopmentsinIndustrialPolysaccharides[M],NewYork:GordonandBreach

SciencePublishers,N.Y.,1984.

[43]　GRUBERJAMESV.SynthesisofN-[(3′-Hydroxy-2′,3′-dicarboxy)-ethyl]chitosan:ANewWater-SolubleAmphoteric

ChitosanDerivative[J].AdvChitinSci.,1996,(1):230-235.

ThePresentSituationofResearchonModifiedNaturalMacromoleculeas

aKindofHeavyMetalIonsWastewaterTreatmentAgent

FUWei2chang,WANGJi2hui

(DepartmentofEnvironmentalandEngineering,HunanUniv,Changsha410082,HunanChina)

Abstract:Theadvantageandthepresentsituationofresearchonmodifiednaturalmacromoleculeasakindofheavymetalionswastewatertreatmentagentweredescribedinthispaper.Thedevelopmenttrendofmodifiednaturalmacro2moleculewasalsopredicted.

Keywords:modifiednaturalmacromolecule;heavymetalion;wastewatertreatment