苯乙烯

摘 要

以年产78万吨苯乙烯为生产目标，采用乙烯与苯烃化反应得到乙苯，再由乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算，热量衡算，然后根据物料平衡分别对烃化反应塔，乙苯分离塔，乙苯精馏塔，乙苯/苯乙烯塔，苯乙烯精馏塔，乙苯回收塔的进料量，塔顶、塔底出料量进行物料衡算。根据热力学定律，对各设备进行热量衡算，并根据设计要求，对设备理论上进行了尺寸计算及选择。使设备满足设计要求，达到所需要的工艺条件。本着理论联系实际的精神。本文对整个工艺流程及车间生产进行了经济技术分析，其中包括各部件的材质、用料量的选择的经济评价、设备投机及投资回收期的计算。

一、原料及产品概述 1. 原料概述

生产苯乙烯的原料是乙烯和苯。 （1）．性质

乙烯是无色，稍有气味的气体。分子式C2H4，相对分子量28。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，溶于四氯化碳等有机溶剂。易燃易爆，具有较强的麻醉作用，吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失。能发生氧化、加成、聚合反应等化学反应。

苯在常温下为无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。分子式C6H6，相对分子量78。难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。可燃，有毒，是一种致癌物质。能发生氧化、取代、加成反应等化学反应。 （2）．用途

乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）、合成乙醇的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等。

苯主要用于合成苯乙烯，聚酰胺树脂(环己烷)，苯酚，氯化苯，硝基苯，烷基苯，顺酐，农用化学品，其它医药、轻工及橡胶制品业等。另外也是一种重要的有机溶剂。

2 产品概述

生产产品为纯度大于99.7%的苯乙烯。

（1） 性质

苯乙烯（SM）是无色、有特殊香气的油状液体。分子式C8H10，相对分子量104。难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。有毒，空气中允许浓度为0.1mg/L。易燃，遇明火、强氧化剂有引起燃烧爆炸的危险，其蒸汽与空气混合物能形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%~6.1%（V/V）。 （2） 用途

苯乙烯是合成高分子工业的重要单体，能自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂，也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物也可以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚为AS树脂；与丁二烯共聚生成胶乳（SBL）或合成橡胶（SBR），苯乙烯也可以用于生产其他树脂。此外苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。

二、 生产工艺流程

苯乙烯生产工艺实际上是由乙苯生产工艺和苯乙烯生产工艺两部分组成。

1 乙苯主要生产工艺

乙苯是由苯和乙烯通过烷基化反应而制得的。乙苯生产工艺的发展历程是由传统的AlCl3 法到改良AlCl3 法，再到分子筛气相烷基化工艺和分子筛液相烷基化工艺为主流工艺。 （1）. 改良AlCl3法

改良AlCl3法由Monsanto/Lummus公司合作于1974 年开发成功。其特点是催化剂络合物与反应物混溶成均相，减少AlCl3 用量，与传统的液相烷基化相比，Monsanto 新工艺主要有下述特点：反应温度较高（140～200℃）、在加压下反应，有利于提高反应收率；催化剂用量减少至传统法的1/5，从而不需单独的分离重催化剂络合相步骤；反应温度高，使反应热得以回收产生低压蒸汽，降低了能耗；AlCl3用量减少、再分离AlCl3络合物和循环使用，减少了对设备和管道的腐蚀；废水量为传统工艺的1/70；设备生产能力为传统法的2倍。由于存在污染和设备腐蚀问题，该法已逐渐淘汰。 （2）. 分子筛烃化法

分子筛烃化法不论是气相工艺还是液相工艺，分子筛烃化装置均由烷基化反应器、烷基转移反应器和分离系统三部分组成。考虑到烷基化反应的热效应很高， 烷基化反应器的催化剂床层一般为多段设计，苯与乙烯在这里反应生成乙苯、多乙苯和其他副产物。乙烯需要分段加入，一方面减少床层温升；另一方面提高了单段床层的苯与乙烯进料比。降低了副反应发生的几率，起到延缓催化剂的结焦和延长催化剂寿命的作用。烷基化反应中产生的多取代乙苯，主要是二乙苯，在烷基转移反应器中与苯发生烷基转移反应，生成目的产物乙苯，由于反应的热效应几乎为零，所以催化床层一般采用单床层即可。使用单独的烷基转移反应器进行多乙苯的烷基转移反应，是为了降低烷基化反应器的负荷以延长烷基化催化剂的运转周期，也有利于抑制副反应的发生，提高产品的纯度。 （i）Lummu/UOP液相烃化法

液相分子筛烃化法由Lummus公司提供工艺，Unocal公司提供催化剂，UOP公司授权生产催化剂，于19 年在日本的千叶正式商业化运行。最初的液相烃化工艺与Mobil/badger技术相比有一些优越性，如较低的二甲苯含量、较长的催化剂再生周期等。随着后者的不断改进，已变得不甚明显，但是，在设备投资、操作要求、能量利用等方面，二者仍有许多相异之处。

液相分子筛烃化法采用Y 型沸石催化剂，属八面沸石类，具有十二圆环开口的大孔沸石，其它一些大孔沸石也适合于液相烃化工艺，如M、β、SS-Z25等。 目前，Unocal 的烷基化和烷基转移反应催化剂的再生周期都长达两年，它的捆式装填使得器外再生非常容易进行，再生性能良好。Y型催化剂具有很高的液相烷基转移活性，几乎所有的多乙苯都可以被转化成乙苯，这就降低了苯的循环回流速率，节约了能量。该催化剂的缺点是乙烯空速很低，使得催化剂的装填量为相应的Mobil/badger工艺的十倍左右。 液相烃化反应与气相烃化反应相比，是在较低的温度和较高的压力下进行，这样，一方面大大降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资；另一方面，催化剂使用寿命延长，异构化和裂化等副反应受到抑制，有利于提高产品的纯度，也使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯含量不大于60ppm，较低的二甲苯含量是Lummu/UOP技术最具竞争力的优势之一。

（ii）Mobil/badger 分子筛气相烃化工艺

1980 年第一套商业化气相烃化装置在美国德克萨斯州的Bayport 推出，并获得了巨大的成功。目前世界上已有37 套生产装置采用此工艺，占据了世界总乙苯生产能力的一半左右。

与Lummu/UOP分子筛液相烃化工艺相比较，Mobil/badger 分子筛气相烃化工艺具有催化剂装填量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反应系统中苯共沸物以及C9～C10芳烃不会累积等特点。它采用改性的中孔沸石ZSM-5 催化剂，对水、硫等杂质不如A lCl3催化剂那样敏感，但原料乙烯需要预先除水、除硫、除丙烯。其它高硅沸石也被建议用作气相烃化催化剂，如ZSM-11，ZSM-23，ZSM-35。ZSM-38，ZSM-12 等。在最初的Mobil/badger第一代和第二代工艺中，催化剂寿命较短，需要频繁再生，乙苯产品中二甲苯含量较高，约1600ppm。1990 年推出的第三代工艺在催化剂和合成工艺过程方面都作了重大改进，催化剂寿命达到两年，再生周期一年，产品中总的二甲苯含量降至500ppm，总的乙苯选择性从98.5% 提高到99.5%，乙苯产品的纯度从99.2% 提高到99.7%。 （3）. Mobil / Badger 的EBM axSM 乙苯工艺 1995 年12 月，Mobil 公司和Raytheon工程师建筑师公司的Badger技术中心推出了他们的最新技术EBM axSM 工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，其中烷基化反应过程基Mobil公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂。该工艺可用于新厂建设，及老气相工艺厂的改造，也可用于AlCl3 法生产工艺向沸石型工艺的改造。

EBM axSM 工艺特点是催化剂使用寿命长，烷基化和转移烷基化催化剂可分别使用4 a 和3 a；工艺条件缓和，无腐蚀性，工艺设备可全部使用碳钢制造，投资省；原料物耗少；产品纯度很高，可达99. 95%～99. 99%，乙苯产品中C8 + C9 杂质质量分数小于100 × 10 - 6。

2苯乙烯生产工艺

目前，乙苯制取苯乙烯的生产方法主要有乙苯共氧化联产法和乙苯催化脱氢法。共氧化法产品除苯乙烯外，还联产环氧丙烷，但是其流程长、复杂，具有设备容易腐蚀、设备投资高的缺点。因此，目前世界上90% 以上的苯乙烯装置都采用乙苯催化脱氢法工艺。本次设计采用乙苯催化脱氢法。 脱氢反应是强吸热反应，反应不仅需在高温下进行，且需在高温条件下向反应系统供给大量的热量。由于供热方式不同，采用的反应器形式也不同。工业上采用的反应器式有两种：一是多管等温型反应器；另一种是绝热型反应器。 （1）. 多管等温脱氢反应器及工艺

等温反应器由许多耐高温的镍铬不锈钢或内衬以铜锰合金的耐热钢管组成，管径为100～185mm，管内装催化剂，管外用烟道气加热(其工艺见图3-1)

烟道气排空尾气放空5冷却水7循环烟道气配比蒸汽燃雾11料化蒸汽234阻聚剂6水粗笨乙烯至精馏工段图4-10 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程1-脱氢反应器；2-第二预热器；-第一预热器；4-热交换器；5-冷凝器； 1-脱氢反应器；2-第二预热器；3-第一预热器；4-热交换器；5-冷凝器；6-粗乙苯贮槽；7-烟囱；8-加热炉 6-粗乙苯贮槽；7-烟囱；8-加热炉图3-1 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 等温脱氢反应中水蒸气仅作为稀释剂使用，其与乙苯的用量比(摩尔比)为（6～9）：l。脱氢温度的控制与催化剂的活性有关。新催化剂温度一般控制在580℃左右，随催化剂老化可提高至620℃左右。要使反应器达到等温，沿反应管热传热速率须与反应吸收的热量同步。但在一般情况下，往往是传给催化剂床层的热量大于反应所需的热量，故反应器的温度分布是沿催化床层逐渐增高，出口温度可能比进口温度高出数10℃。

乙苯脱氢是吸热可逆反应，温度对动力学因素和热力学因素的影响是一致的，高温对两者均产生有利的影响。如从获得高反应速度考虑，采用等温反应器可获得较高的转化率。对反应选择性而言，一般在反应初期反应物浓度高，平行副反应竞争剧烈，反应器人口温度低，有利于抑制活化能较高的平行副反应的进行。在反应中后期，反应产物浓度增高，连串副反应竞争逐渐加剧，如反应温度过高，将会使连串副反应加速，但如出口温度控制适宜，连串副反应也是能控制的。故通常采用等温反应器脱氢，一般转化率可达40%～45%，苯乙烯的选择性可达

92%～95%。

虽然采用多管等温脱氢反应时水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的1/2，但因等温反应器结构复杂，反应器制造费用高，故大规模的生产装置，都采用绝热型反应器。

（2）. 绝热型反应器及工艺

（i）绝热正压脱氢工艺及反应器

图3-2所示的是Dow公司的单段绝热正压脱氢反应工艺。循环乙苯和新鲜乙苯与约总量的10%的水蒸气混合后，与高温脱氢产物进行热交换被加热至520～ 550℃，再与过热到720℃的其余9O%的过热水蒸气混合，然后进入脱氢反应器，脱氢产物离开反应器时的温度约为585℃左右，经热交换器利用其热量后，再进一步冷却冷凝，凝液分离去水后。进粗苯乙烯贮槽，尾气90%左右是氢，可作燃料或可用以制氢。

1-水蒸气过热炉；2-脱氢反应器；3、4-热交换器；5-冷凝器；6-分离器

图3-2 单段绝热正压脱氢工艺

绝热脱氢时反应所需热量是由过热水蒸气带入，故水蒸气用量要比等温式大一倍左右。绝热脱氢反应的工艺条件为：压力138kPa左右，H2O/乙苯=14/1(摩尔比)，乙苯液空速0.4～0.6m3/h/m3催化剂。由于脱氢反应需吸收大量热量，反应器的进口温度必然比出口温度高，单段绝热反应器的进出口温差可大至65℃。这样的温度分布对脱氢反应速度和反应选择性都会产生不利的影响。由于反应器进口处乙苯浓度最高且温度高就有较多平行副反应发生，而使选择性下降。出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，了转化率的提高，故单段绝热反应器脱氢，不仅转化率较低(35%～40%)，选择性也较低(约90%)。

绝热脱氢反应，由于采用大量的过热水蒸气，工艺冷凝液量甚大，此冷凝液中含有少量芳烃和焦油，需经处理后，方可用于产生水蒸气而循环使用，即既节约工业用水，又能满足环保要求。

绝热反应器结构简单，制造和操作费用较低，生产能力大。一个大型单段绝热反应器，生产能力可达到数10kt/a，但是单段绝热反应器单程转化率过低，选择性较低，蒸汽消耗高。因此在20世纪60至7O年代，又相继开发了多段绝热

反应器(图3-3和图3-4)。段间蒸汽直接加热二段绝热反应，其主要特征是正压操作和轴向流动，其工艺指标为：反应进口温度大于600℃，第一段反应器水烃比为1～2；第二段反应器水烃比为2．5～3，转化率约45% ，每吨苯乙烯消耗蒸汽8吨。段间蒸汽间接加热二段绝热反应器，就反应器的特征而言与直接加热流程相同，只是改变了加热流程由直接加热改为间接加热，其工艺指标为：反应进口温度大于600℃，反应器水烃比为2～2.5，转化率约5O%，每吨苯乙烯消耗蒸汽7．5吨。

图3-3 段间直接加热二段轴向绝热反应器

图3-4 段间间接加热二段轴向绝热反应器

（ii）绝热负压脱氢工艺及反应器

2O世纪6O年代中期，Lummus和Monsanto公司联合开发了乙苯负压脱氢工艺(图3-5)，采用负压脱氢能明显促进乙苯向苯乙烯平衡的移动，能够降低水烃比，节约蒸汽消耗。在Monsanto的实验装置工艺中，反应压力为真空，反应器进口温度600℃以上,水烃比1.5～2，转化率约6O%,生产每吨苯乙烯消耗蒸汽4吨。

图3-5 Lummus二段绝热负压脱氢工艺

3.生产工艺流程的选择 （1） 乙苯生产工艺流程

EBM axSM工艺相对于Mobil/Badger的纯气相烃化工艺和Lummus/UOP的纯液相烃化工艺来讲，具有最高的乙苯收率和产品纯度。这一方面是由于新型的高活性和高单烷基苯选择性的MCM-22催化剂的应用；另一方面是由于液相烷基化工艺与气相烷基转移反应工艺的完美结合。克服两种工艺的不足之处，使EBM axSM工艺成为当今最具竞争力的乙苯生产技术。该工艺在装置的设备投资上明显低于相应的纯气相工艺和纯液相工艺。MCM -22催化剂优良的单烷基化选择性降低了反应系统对过量苯进料的要求，不仅减小了烷基化反应器的尺寸，而且使整个系统的设备投资，尤其是苯回收塔及其附属设备的投资大大降低。烷基化反应器流出液中多乙苯组份含量的减少，也节省了多乙苯回收塔和烷基转移反应系统的投资成本。其运行操作费用也低于其它工艺。 故本次设计乙苯生产工艺流程采用EBM axSM工艺。

（2） 苯乙烯生产工艺流程

由于采用中间换热的两段负压绝热脱氢工艺较好的解决了单段绝热反应器脱氢的过热水蒸气消耗量大、乙苯转化率低和苯乙烯选择性低等的缺点，故本设计采用的苯乙烯生产工艺为乙苯催化脱氢法，两段负压绝热脱氢工艺。

4、 生产工艺流程介绍 （1） 生产工艺流程简图

生产工艺流程简图如图3-6所示

甲苯/乙苯分离塔甲苯苯/甲苯分离塔苯回收苯乙苯甲苯苯反应器乙烯乙苯分离塔乙苯精馏塔反应器乙苯回收乙苯苯乙烯苯乙烯苯乙烯精馏塔焦油乙苯/苯乙烯分塔多乙苯图3-6 苯乙烯生产工艺流程简图

（2） 工艺流程叙述

工艺流程简图如图3-6所示，由苯及乙烯发生烷基化反应得到粗乙苯，进入乙苯分离塔将重组分二乙苯，三乙苯及焦油从塔釜回收循环，塔顶得到苯与乙苯混合物，进入乙苯精馏塔，塔顶得到的苯进行回收，在烷基化反应塔中再次进行反应。

在精馏塔中制得的乙苯，进入乙苯脱氢反应器，得到苯乙烯粗产品及其他杂质。进入乙苯/苯乙烯分离塔，将粗苯乙烯从塔底进入苯乙烯蒸馏塔，通过苯乙烯蒸馏塔，得到符合产品要求的精制苯乙烯，塔底有焦油等杂质排出。乙苯/苯乙烯分离塔塔顶得到的是粗乙苯，进入甲苯/乙苯分离塔，可以从其塔底得到较高纯度的乙苯，通过循环回收乙苯，让乙苯重新进入脱氢反应器。甲苯/乙苯塔塔顶得到甲苯，进入苯/甲苯塔进行分离，塔顶得到苯，塔底得到甲苯。

三、 全流程物料及热量衡算

1、由物料平衡计算可知：每小时消耗原料乙烯3579.28kg、苯9970.9kg，可生产半成品乙苯10000kg；可生产出苯乙烯5101.70kg。

年产78.00万吨苯乙烯，开工时间7200h/a,每小时生产苯乙烯:

78×10⁴ ×10³ /7200=108333.3kg/h

每小时需新鲜乙苯物料：10000×108333.3/5101.70=212347.6kg 每小时需原料乙烯：212347.6×3579.28/10000=76005.2 kg 每小时需原料苯： 212347.6×9970.9/10000=211728.7kg 2、热量衡算

表5-2 热量衡算汇总

输入 符号 Q1 符号意义 所处理的物料带入设备总的热量 加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量 过程的热效率 kJ/h 7.23×10 6输出 符号 Q4 符号意义 反应终了时物料的焓 设备部件所消耗的热量 物理过程热效应 化学反应热效应 结果kJ/h 3.12×10 6Q2 2.70×10 7Q5 3.22×10 7Q3 总计 1.97×10 3.62×10 76Q6 Qr 8.92×10 1.97×10 3.62×10 765 3 冷却水用量

设水进口温度为298K，出口温度323K，Δt=25K，则用水量

GQ/[Cp(t出t进)] =2.70107/4.187(323298)257948.6kg/h=257.95t/h

取安全系数α=1.1，则

水用量=G×1.1=283.745t/h或284m3/h

四、系统优化

在设计中最需要优化的是苯乙烯技术中高能耗的问题。可以对此采用热集成技术进行优化。

现有技术中较多采用多级变压热集成的技术来回收能量，脱除乙苯的精馏分离过程在两个以上的塔中进行，塔的操作压力逐渐降低，并将前一级压力相对较高的塔顶物料作为后一级塔物料再沸加热介质。，因为实际上过多的级数会因设备及操作工艺的复杂性大为增加而导致实用价值的降低。一般优化多采用两级变

压热集成来回收乙苯和苯乙烯分离过程的热能，即精馏分离过程在两个精馏塔中进行，其回收率可达到40%~50%。

另外可以通过共沸实现整个苯乙烯装置的热集成来优化。其通过乙苯与水在一定比例下混合后沸点降低的原理，利用精馏区乙苯塔塔顶物料的热量将反应进料进行蒸发，从而将60%~90%的脱乙苯过程热能回收。

虽然这些技术能在一定程度上缓解现有苯乙烯技术中高能耗的问题，但是降低乙苯催化脱氢制苯乙烯工艺能耗的难点依旧是开发低水比、高乙苯转化率的脱氢催化剂。