新型催化剂在精细化工过程中的应用

Chemical Engineering & Equipment

化学工程与装备

153

新型催化剂在精细化工过程中的应用

胡张雁

（湖北省枝江市61699部队，湖北 枝江 443200）

摘 要：化工业的发展使得各种新型化工材料得到了广泛的运用，分子筛催化剂作为一种新型催化剂，其微孔结构十分均匀，并且能够让适当的分子进入内部，这种特性使得气体和液体分子分离、离子交换及催化反应在化工业生产上得到了广泛的运用，分子筛催化剂因此在化工原料中逐渐成为新型催化剂。笔者根据自己的实际工作经验和相关的化工知识本文对分子筛催化剂这种新型催化剂在精细化工过程中的应用情况进行分析。

关键词：新型脂肪醇；精细化工；运用

骨架含钛的分子筛TS-1(MFI型)的催化性能十分突出，尤其只对于有稀双氧水(w=30%)参与的多种有机物选择氧化反应，这项研究的发现在科学界公认为分子筛的里程碑。分子筛科学材料得到了多相催化剂以及高等无机材料从事者以及研究者的极大重。笔者在本文重点论述了分子筛催化剂在精细化工中的应用。 1 胺化反应的脂肪醇

一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)是甲胺的主要类别。甲醇和氨在工业多数是气相催化工艺生产的原料，也可采用 CO、CO2、H2、NH3合成后代替。γ-Al2O3、硅酸铝等是当前工业上常用的催化剂。从力学角度分析可知，工艺生产的多数产物是三甲胺。随着化工技术的不断发展，选择性合成二甲胺催化剂的使用与分析得到了全面的重视。改性丝光沸石、RHO、ZK-5小孔分子筛等将具备高活性、高总胺、DMA选择性等特点的新型催化剂。

2 重排及异构化反应 2.1 重排反应

利用重排由醛制备酮，这种合成路线是十分特别的。环氧化合物的性质非常活泼，可用来合成许多有机化合物，特别是醛和酮类。如果用Pen-tasil沸石或Y型沸石，其产率将会超过90%。资料显示，在沸石催化剂上让结构复杂的环氧化合物发生重排反应，将会获得较高产率的醛或酮。 2.2 异构化

ZSM-5沸石在催化过程中可以有选择的进行，能够对带有醚或酮官能团的烯烃发生双键异构化反应，并且出现副反应的情况很少。相关情况为：原的转化率一般是产物选择性的四分之一。合成香料工业中一个重要的研究结果是使用固体酸分子筛对α-蒎烯催化，使其异构化。如果催化环境或条件存在差异，α-蒎烯将会出现一种以上的异构物。β-蒎烯、α-松节油、异松油烯是α-蒎烯异构化主要产物。

3 芳烃的烷基化反应

3.1 多环芳烃的择形烷基化

一直以来对择形催化的不断研究，使得人们对联苯的4,4′-烷基化变得更加熟悉。联苯与丙烯在HY、HM和HL沸石上发生烷基化反应，HY和HL沸石给的转化率与非晶态硅铝接近，但HM的椭圆形孔道更加具有选择性。2,6-二异丙萘(DIPN)作为高性能聚酯的原料，如果采用一般的烷基化技术是无法合成的，它能生成很多取代物。使用酸性沸石可使2,6-烷基化在萘与丙烯或异丙醇的反应中能比其它异构体优先选择生成。 3.2 苯和长链烯烃的烷基化

链烯烃和苯进行烷基化反应后生成直链烷基苯(LAB)，这是合成洗涤剂的主要原料。氢氟酸是具有毒性和强腐蚀性的催化剂，这就很难适应环境保护的要求。由此，人们逐渐将研究工作放在了用固体酸催化剂取代传统的氢氟酸催化剂上面。我国目前在固体酸烷基化催化剂方面取得了显著的成绩，得出经用碱土或稀土金属离子改性的Y型分子筛具有很强的催化活性和产物选择性，反应的温度要求很低，属于理想的LAB催化剂。 4 取代芳烃的烷基化反应

154胡张雁：新型催化剂在精细化工过程中的应用

4.1 苯酚的烷基化

在苯环的碳原子上能够发生苯酚的即C-烷基化，或者在羟基的氧原子上进行O-烷基化。Pentasil沸石的B酸位比八面沸石要高。苯酚与长链烯烃的烷基化反应时，HY分子筛需要用到化学脱铝与水热处理，产生先进的二次孔结构。这样一来，将会使得苯酚与长链烯烃烷基化反应的转化率、选择性都有所改善。 4.2 苯胺的烷基化

苯胺和甲醇发生的反应为烷基化反应，反应位置是在沸石分子筛上进行，该反应的生成物除了生成C-烷基化物外，还可以是N-烷基化物。当用当催化剂为高硅ZSM-5沸石时，相比于C-烷基化，N-烷基化作用更大。如果用MgO浸渍HZSM-5沸石，使其酸性减少后，N-烷基化物的选择性可以更加提高，可达86.5%。 5 H2O2氧化反应

VAPO、CrAPO、CoAPO、TS-1、VS-2、ZrS-1、CrS-1、TS-2等分子筛都具备一定的氧化还原作用，在氧化反应中充当催化剂的效果十分明显。这些催化剂与沸石分子筛有着不同的特点,这些都是值得我们思考研究的。在TS-1催化条件下通过使用稀H2O2水溶液就能实现氧化反应的物质包括了：环己酮的氨氧化、烯烃环氧化、烷烃的部分氧化、醇的氧化、苯酚或苯的羟基化等，这些情况下发生氧化反应的选择性很大。但因为TS-1沸石的孔很小，造成烯烃如环己烯在TS-1沸石上的环氧化速度变得很慢，不利于反应的进行。 6 烯烃水合反应 6.1 异丙醇的合成

在我国，长期以来工业上使用的异丙醇都是由丙烯水联合配置而成的。在沸石的选择上，如果选择的类型不一样，对于丙烯水合反应的结果将会是不一样的。具体说来，β沸石在异丙醇合成中能够发挥出良好的作用。在使用过程中可以对β沸石进行和理的调整，增强其对水合与醚化两个反应的灵活性和选择性，反应效果则变得更加理想。 6.2 环己醇的合成

环己醇和环己酮在有机中间体中发挥着重要的总用。理论上，把苯部分加氢后将会生成环己烯，再把环己烯与水合制环己醇配合起来后就能形成新的工艺，这有着很广泛的研究意义。使用高硅ZSM-5分子筛催化剂，带来的结果是环己醇选择性在99%以上。环己烯水合反应中，硅铝的催化活性远远大于高硅沸石，且ZSM-5、ZSM-11的择形性

比丝光沸石和ZSM-12好。 7 缩合反应

醇醛缩合是一种十分重要的化学反应，它被广泛运用于精细化学品的制备, 醇醛缩合反应可用酸碱作为催化剂。笔者列举一例，将丙酮的缩合反应作为例子分析。亚异丙基丙酮和均三甲苯能够在强酸性ZSM-5沸石催化剂上生成。但是如果将反应条件换成而在强碱性催化剂，所得到的产物则变成了亚异丙基丙酮和异佛尔酮。烷基吡啶的获得也可以通过醛、酮、醇与氨在沸石催化剂上发生反应实现。 8 醚化反应

目前化工业上最常用的方法是用酸性强、热稳定性好的分子筛作为醚化反应的催化剂，这种方法逐渐被广泛使用。但前提条件是，这一过程必须在甲基叔丁基醚(MTBE)的合成目前。MTBE的生产具有很多优点，例如：条件温和、转化率高、操作

ZSM-35、容易，主要以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、

β-沸石等作催化剂制备MTBE。将丙烯水合的副产物进行分离处理后将会获取一定量的二异丙醚历。材料为Hβ、HY、HZSM-5及HM等沸石，顺序为HY分子筛新型催化剂研究和使用具有深远的现实意义，实现了理论与实际操作相结合，促进了我国化工业的发展和提高，为中国走新型工业化道路创造了良好的条件，也是实现社会注意市场经济繁荣的重要条件。“科学技术是第一生产力”，随着科学技术的不断发展与科技含量的提高，人们渴望新型化学原料的出现，加大了对新型分子筛催化剂的研究程度。对于分子筛合成方法和模板剂两方面的完善与改进，为分子筛这种新型催化剂的发展提供了广阔的空间。

参考文献

[1] 袁兴东，李国辉．合成甲基叔丁基醚的沸石分

子筛催化剂的研究[J]．石油化工，2000；29(11)：826-828

[2] 袁忠勇，周午纵．沸石类分子筛合成研究新进

展[J]．化学进展，2001；13(2)：113-117 [3] 付晔，王乐夫，谭宇新．晶化条件对SAPO-34

结晶度及催化活性的影响[J]．华南理工大学学报(自然科学版)，2001；29(4)：30-32