第３９卷第８期 王进文．轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展（一） （Ｓｉ６９）存在效果会更好。Ｊｅｏｎ等人也报道了 类似的研究结果。他们在典型的轮胎帘线胶料 加人了２０份以下的白炭黑，结果发现，尤其是 热老化性能获得了改善，这也是由于白炭黑对 橡胶一黄铜界面的影响，阻止了界面在老化过程 中过度增长。 １．２钴和其他增粘剂的影响 许多科研人员研究了钴增粘剂对硫化程 度、橡胶性能和粘合特性的影响。金属以及 其钴盐中的阴离子不断地发生变化。与此同 时也一直在试验有可能取代钴盐的全新添加 剂。Ｓｅｉｂｅｒｔ发表了用于钢丝帘线的钴盐类胶粘 剂以及氯对苯二酚和树脂体系胶粘剂的综述 性论文，文中讨论了机理、配合原则和发展 趋势。Ｊｅｏｎ等人的研究表明，加入少量的（２ 份）环氧化ＮＲ对轮胎帘线胶料的物理性能有 显著影响（硫化速率减慢，拉伸强度和伸长 率下降，模量和硬度增大）。粘合性能提高 是因为在界面处形成了高分子量层，同时加 快了硫化胶的形成。 加入量大于１ ０份时，橡胶性能变差， 粘合性能下降。该研究组还报道了用氯三嗪 （ＴＺ）衍生物作为黄铜的增粘剂。但这种添 加剂也会使硫化速率下降，而对胶料的物理 性能没有影响。ＴＺ可能会加速硫化反应，加 速ＺｎＯ转化为ＺｎＳ的过程。ＺｎＯ转化为ＺｎＳ， 可能是湿老化后粘合性能较好的主要原因， 但未能对此予以证实。用量超过２份后对粘合 行为有不利影响。 文中所报道的第三种添加剂是四氯苯醌 （ＴＣＢＱ）。同样，该添加剂也会降低硫化 速率，而对胶料物理性能没有大的影响。对 此现象的解释是，由于铜的扩散，使界面处 硫化铜薄膜的表面积增大。若用量高于０．５份 （例如２份），铜扩散过度，氧化锌形成量过 多，导致粘合性能较低。 这些论文表明，加入可加速黄铜腐蚀的 物质会影响橡胶与黄铜的粘合。可能是硫化 过程中ＴＺ和ＴＣＢＱ分离出少量的氯或氯离子， 这些物质会腐蚀黄铜，使黄铜活性增高，因 而提高了惰性黄铜帘线或低活性胶料的粘合 性能。但用量较高时，腐蚀速率太大，粘合 性能下降。 另一方面，人们一直认为钴是阻止黄铜 腐蚀形成的有效防止剂。Ｃｈａｎｄｒａ等人发表了 几篇有关各种形式的钴盐和其他金属盐的影 响的论文。他们的首篇论文探讨了含不同量 硬脂酸钴的胶料的加工性能（流变行为）。 随着增粘剂用量的增大，胶料黏度下降。之 后，他们又用标准贴合胶料在各种苛刻环境 条件下比较了硼酰化钻、硼酰化镍和硼酰化 锌。所有防腐剂都提高了胶料的交联密度、 橡胶模量，提高了粘合性能（抽出力）。但 是，与其他金属相比，钴盐使粘合能的增幅 更大。防腐剂的性能还受金属从阴离子上脱 离的难易程度的影响。钴对界面薄膜的改性 程度高于其他金属。总体结论是，钴盐优于 其他金属盐。随后对几种钴盐进行了比较。 结果发现，硼酰化钴优于许多其他常用钴 盐，而硬脂酸钴效果较差。根据增粘剂的热 和化学稳定性对这些结果进行了解释。钴离 子而非钴盐是增粘剂。增粘剂应当在硫化的 初始阶段释放｝Ｈ钻离子。剩余的阴离子最好 也应当具有防腐性能，自身不能产生腐蚀。 硼酰化物最符合这些要求。图１示出了Ｃｈａｎｄｒａ 等人获取的帘线从含及不含钴盐的胶料ＴＣＡＴ 试样中抽出后的次级电子图像。图ｌａ（帘线与 不含钴盐的对比胶料硫化粘合）显示出混合 破坏模式，大多是橡胶破坏，但也存在一些 界面破坏，留下裸露的轮胎帘线。加入硼酰 化钴后则１００％是内聚破坏，见图１（ｂ）。但 是，硬脂酸阴离子具有腐蚀性。从图１（ｂ） 上观察到的内聚破坏，不只是由于钴盐提高 了橡胶和黄铜之间的粘合，同时也是由于钴 盐致使橡胶性能下降了。有人进一步研究了 盐的组成的影响，研究了盐的类型及其用量 对硫化动力学的影响。研究发现加入增粘剂 后，加快了硫化反应的速率，提高了硫化程 度和硫化反应的活化能。阴离子决定着金属 化合物的稳定性（如前所述）。但是，阴离 子也可能直接参与了硫化反应。 Ｐｉｅｒｏｔｈ等人也得出了相似的结论。他们比 较了不含增粘剂、含有环烷酸钴以及含有环 第３９卷第８期 王进文．轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展（一） 上硫化的试样相比，在黄铜上硫化的试样有 明显的ＲＦＲ迁移迹象。在老化试验过程中， 含有ＨＲ体系的胶料的吸水性较低。加入钴盐 就会使吸水性增大。ＨＲ体系和钴盐并用的胶 料的性能介于两种极端情况之间。加入环烷 酸钴可形成面积较大的界面形态，而ＨＲ树脂 则能从角鲨烯溶液中去除氧化锌和钴。该文 作者认为，钴和ＨＲ体系都具有积极的影响， 之后，通过与ＨＲ体系复合从橡胶相中除去了 钴，可以防止钴促进橡胶老化（降解）。 Ｓｅｏ研究了湿老化对不同ＲＦＲ树脂用量的 硫磺硫化胶料的影响，得出了类似的结论。 当ＲＦＲ用量为３份时，老化前粘合值明显下 降，老化后，用ＴｃＡＴ测得的粘合值实际上要 高于ＲＦＲ用量较低的胶料。该项研究的结果还 表明，有ＨＲ粘合体系存在时，在湿老化过程 中可阻碍Ｃｕ和Ｚｎ的迁移，从而抑制了粘合界 面的降解。 Ｉｓｈｉｋａｗａ等人的研究结果也表明，湿老 化后与仅含ＨＭＭＭ的胶料相比，含有ＨＲ体 系的胶料的性能要好得多。另一方面，仅 含有ＨＭＭＭ树脂的胶料在湿老化试验中性 能较好。研究发现，粘合力和交联密度随 ＨＭＭＭ用量的增加而增大。他们解释说， 这是因为ＨＭＭＭ吸收了硫磺硫化过程中硫 化促进剂Ｎ，Ｎ’一二环己基苯并噻唑次磺酰胺 （ＤＣＢＳ）分解产生的胺，已知这种胺组分 会进入二烯类橡胶与镀黄铜帘线之间的粘合 层，促进由应力诱导的腐蚀（龟裂），从而 对粘合产生不利影响。该文作者还指出，炭 黑因在凝胶形成过程中优先吸收了胺而提高 了粘合强度。 Ｄａｔｔａ研究了在橡胶中使用硫化过的对芳 酰胺短纤维（Ｓ－ＰＰＴＡ）取代ＨＲＨ体系，以此 来提高粘合性能，同时还可改善生热和滞后 性能。Ｇｉｂｂｓ的自由能测试表明，其滞后损失 降低，生热减少。有Ｓ．ＰＰＴＡ存在时会使ＺｎＳ增 加，从而使可供氧化的Ｚｎ量减少。凝胶渗透 色谱试验表明，两种体系的反应机理相似， ＳＥＭ／ＥＤＸ结果亦证实其反应动力学也相似。 Ｈｏ断究了用新型单组分树脂取代传统双 组分树脂的影响。所用树脂为改性三聚氰胺 树脂，结构上是ＨＭＭＭ的二聚体，只是三嗪 环未完全被羟甲基三聚氯胺基团取代。这些 树脂中存在着一些残余的亚胺型氢原子，可 以自身缩合，不需要给予体或交联剂。研究 表明，这些树脂的性能与当前使用的问苯二 酚双组分树脂体系相当。ＨｏｆＢ丕指出，即使胶 料中的钴含量较低，这些树脂也具有同等良 好的性能。Ｐａｔｉｌ等人研究了这些单组分树脂的 作用机理，发现这些与当前所用的双组分树 脂结构类似的树脂形成硫化物的方式非常相 似，而且还具有可省去间苯二酚、降低橡胶 中Ｓ和Ｃｏ含量的优点。 ２钢丝基材的影响 过去１ ０年里，研究工作着重于开发镀 黄铜钢丝帘线的新覆盖层，该覆盖层不仅能 改善粘合性能，还能降低黄铜和钢对腐蚀的 敏感性。除了开发有机涂料来提高粘合性能 外，最近还进行了开胎钢丝帘线新金属 镀层的工作，尝试完全摒弃黄铜镀层。 ２．１帘线涂覆和预处理 白炭黑和硅酸盐用作轮胎钢丝包胶料的 添加剂已有很长时间了。但最近才开始研究 在镀黄铜钢丝上涂覆硅烷作为增粘剂。Ｖａｎ Ｏｏｉｊ等人的研究表明，并用硅烷能起到协同作 用，可提高橡胶与金属的粘合性能，改善长 期老化行为。结果表明，双．（三甲氧基硅丙 基）胺和双．（三乙氧基硅丙基）四硫化物以 Ｉ：３的比例使用，可获得最佳的粘合性能和老 化性能。氨基硅烷能形成干燥薄膜粘附在金 属基材上，而含硫硅烷则通过与橡胶交联增 强了它与金属的粘合。这种体系的优点是可 以开发硫和钴含量较低的胶料。研究证明， 含硫硅烷对胶料中较低的硫含量有补充作 用，而硅烷的防腐性能可以降低胶料中的钴 含量，同时仍保持其老化性能。 Ｔｓａｉ等人研究了用氩或氮气作为载气，在 钢或黄铜基材上以等离子聚合乙炔来粘合ＮＲ 胶料。用丙酮清洗的试样的粘合性能不好。但 是，如果先对基材进行预处理，如碱洗、酸蚀 世界橡胶工业 ２０１２ 和机械抛光后，再覆上等离子聚合物，则钢材 的粘合强度与黄铜基材相当。在蒸气中老化３ｄ ２．２黄铜镀层的替代物 Ｑｉｒｉｄｈａｒ等人研究了用Ｎｉ—ｚｎ和ｚｎ—ｃｏ合金 镀层取代黄铜镀层对粘合性能的影响。将Ｚｎ／ Ｃｏ和Ｎｉ／Ｚｎ比例不同的两种合金共混体电镀 到低碳钢上，之后再与一种市售的ＮＲ胶料硫 后粘合性能仍良好，两种基材的粘合强度仅略 有下降。但是，在盐水溶液中浸泡后，黄铜表 面的粘合性能要远高于钢基材。 Ｋａｎｇ等人研究了等离子体聚合乙炔或丁 化粘合。在测试的所有共混体中，具有Ｃｏ质 量分数约为１％的富Ｚｎ型Ｚｎ—Ｃｏ底层及Ｎｉ质量 分数为８０％的富Ｎｉ型Ｎｉ—Ｚｎ表层的合金获得的 二烯包覆镀锌钢的粘合性能，在不同的等离 子体功率、时间和压力下进行了试验。结果 表明，采用等离子体聚合以及氩等离子体蚀 刻，两种单体都可提高胶料的粘合性能。由 这种双重处理覆层获得的粘合强度与镀黄铜 钢丝试样获得的粘合强度相当。丁二烯覆层 的粘合强度比乙炔覆层的低。ＦＴ－ＩＲ分析结果 表明，粘合性能的提高归因于覆层中存在着 Ｃ＝Ｃ键。 Ｈｕｍｍｅ研究了两种不同的预处理方法对 橡胶与黄铜粘合的影响。试样用两种方法预 处理，一种是用盐酸（ＨＣＩ）水溶液腐蚀，另 一种是用砂布打磨。用ＥＤＸ、ＴＥＭ和分析电 镜（ＡＥＭ）分析了聚丁二烯橡胶硫化时形成 的硫化界面胶层。分析表明，预处理实际上 对硫化胶层的形成有独特的影响。用砂布打 磨后，辉铜（Ｃｕ Ｓ）和蓝辉铜（Ｃｕ Ｓ）形成 了较为粗糙的树枝状结构，而ＨＣ１腐蚀处理后 则形成纹理很精细的界面层。 Ｃｈａｎｇｗｏｏｎ等人研究了在镀黄铜钢丝帘线 上再镀一层Ｃｏ／Ｃｕ所产生的影响。结果表明， 尤其是存在低浓度的Ｃｏ时，湿老化后的粘合 性能大幅度提高。尽管初始粘合性能与热老 化后的粘合性能很类似，但含有Ｃｏ的试样 与传统的镀黄铜试样相比，更不易形成ＺｎＯ／ Ｚｎ（ＯＨ）２。 Ｄｅｌａｔｔｒｅ等人试验了用等离子体聚合噻吩 （ＰＰＴｈ）薄膜包覆钢丝来提高橡胶与钢的粘 合性能。结果表明，单体中存在着些碎片， 粘合性能主要取决于清洗和预处理方法以及 薄膜的厚度。研究还表明，在这种情况下橡 胶与钢之间的粘合是由于形成了硫化铁界面 层的缘故。但是，该方法要求在包覆５００ ｍ 厚的ＰＰＴｈ膜之前对钢要进行酸洗，并用氢／氩 等离子体进行预处理，这样，才能使粘合强 度达到与黄铜镀层相当的水平。 粘合性能最好。这些合金适合在无钴电镀槽 中以高电流密度直接电镀，具有极好的延展 性，可以耐受抽丝和合股过程中的大变形， 具有较高的初始和老化后的粘合强度，而且 可以防止钢丝帘线产生电蚀，形成凹坑。此 外，还报道了这种帘线的抗腐蚀和粘合性 能。该文作者称，Ｎｉ．Ｚｎ表层能够钝化钢丝帘 线，具有防电蚀作用，因而抗腐蚀性能优于 传统的黄铜镀层。高度应变结晶的Ｚｎ—Ｃｏ底层 的孔隙度要小于传统黄铜镀层，这样，便降 低了产生腐蚀的机率。在橡胶．金属界面处存 在的Ｎｉ￣ＬＩＣｏ可防止形成厚氧化层，有助于提 高湿老化性能。 Ｙａｎ等人也报道了类似的结果。研究发 现，Ｃｏ质量分数低于１．５％的Ｚｎ．Ｃｏ合金的性 能最好。把该合金材料电镀到高拉伸强度钢 丝上，之后，再将钢丝拉伸并合股成单捻结 构。然后，将这些钢丝与ＮＲ胶料一起硫化， 进一步进行研究。研究表明，电镀条件，包 括温度和电流密度都会影，ＮＺｎ．Ｃｏ镀层的表面 形态。室温下制备的镀层有很多粒子，这些 粒子由尺寸为ｌ～２ ｐｍ的薄六角片堆砌而成， Ｃｏ质量分数为１．５％。在５５℃和低电流密度条 件下制备的镀层钴质量分数为６．６％，表面呈 多节状。 Ｃｏ质量分数为１．５％的试样的抽出试验结 果，在老化前和湿老化后都优于传统黄铜硫 化试样。用实际轮胎试样进行的腐蚀试验表 明，腐蚀程度要低于镀黄铜钢丝。Ｚｎ—Ｃｏ镀 层在拉丝和收卷过程中都未受到破坏。据报 道，其粘合机理是形成了ＺｎＳ键，而Ｃｏ有助于 防止形成ＺｎＯ。 Ｏｒｊｅｌａ等人报道了轮胎帘线双层Ｚｎ／Ｎｉ．Ｚｎ／ Ｃｏ和单层Ｚｎ—Ｃｏ镀层的研究结果。双镀层钢
