材料和纤维的化学改性及制备方法周伟平长春市大地精细化工有限责任公司摘要：本文介绍将材料尤其是纺织纤维改性的方法，以及采用这些方法所用到的化合物．利用这些改性方法可以改善诸如抗静电、拒水，拒油、拒污，耐磨、定型、抗皱和快干等性质．１前言长期以来，随着科学技术的发展，人类已经有了各种各样的适合多种场合应用的天然以及人工合成的材料，即使是天然纤维，也是需要人工提取的。尽管材料多种多样，可是人们仍在挖空心思地想方设法改进所有这些材料原来的基本性质，希望通过某种方法，使材料的物理性能发生变化，达到人们所需要的宏观物理性质。２将材料改性，增加材料表面的憎水性。例如，这类材料可以是碳水化合物，也可以是蛋白质。而材料表面的可被修饰的功能团可以由羟基或氨基酸侧链组成。３将带有多官能团的聚合物以非共价键的方式连接到材料分子上，使材料改性。这类含有多官能团的聚合物通常含有亲水链段和疏水链段，也可以含有活性反应集团，如ａｍｉｎｅ，ｈｙｄｒｏｘｙｌ，ｃａｒｂｏｘｙｌ，ａｍｉｄｅ，ｂｅｔａ—ｋｅｔｏｅｓｔｅｒ，ａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｈｙｄｒａｚｉｄｅ，ｏｘｉｒａｎｅ，ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ和ｍｅｔｈｙｌｏｌａｍｉｄｅ集团，通过共价键可将这些集团连接到材料分子上。如此，根据需要，材料的表面可以是亲水的，也可以是疏水的。多官能团聚合物中，有一类通常是由亲水链段和疏水链段组成的共聚物，一般是由亲水单体和疏水单体经聚合反应得到。例如，通过共价键将疏水集团连接到多糖分子或聚氨基酸上得到的共聚物。还有一种共聚物，由疏水链段作为高分子骨架，骨架的侧面有许多亲水高分子链段，被称为梳状聚合物，作为骨架的材料可以是聚乙烯、聚丙烯和聚酯等，而接枝的亲水链段可以是多肽和多糖等。大量的多官能团聚合物是由含有多种反应集团的亲水型的聚合物构成，其聚合单体可以是２一（ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、Ｎ—ａｃｒｙｌｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ、ａｃｒｏｌｅｉｎ（丙烯醛）、ａｃｒｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（丙烯酸酐）、ａｌｌｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（烯丙基琥珀酸酐）、ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（柠檬酸酐）、４，４’一ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ—ｉｓｏ—ｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓｐｈｔｈａｌｉｃｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｒｙｌｏｙｌａｎｈｙｄｒｉｄｅ（甲基丙烯酸酐）、４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ａｃｉｄｃｈｌｏｒｉｄｅ（丙烯酰氯）、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（甲基丙烯酰氯）、ａｄｉｐｉｃｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ａｌｌｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ（烯丙基缩水甘油醚）、ｇｌｙｃｉｄｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（缩水甘ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（缩水甘油甲基丙烯酸酯）、ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、油丙烯酸酯）、ｇｌｙｃｉｄｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ一３一ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｅｎｚｙｌＮ－ｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ．Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ和还有一些多官能团聚合物含有如下聚合物：ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ（聚乙缩醛）、ｐｏｌｙａｃｒｏｌｅｉｎ（聚２４４丙烯醛）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、改性含有ａｌｄｅｈｙｄｅ集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）、改性含有ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ（羰基二咪唑）集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）、ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ／ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ａｚｃｌａｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ／眦１ｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ｅｙｈｙｌｅｎｅ／眦１ｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ／１一ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ戊二烯）、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ／ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ／舱１ｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）共聚物、ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）（聚丙烯酰氯）、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（氯化聚二甲基硅氧烷）、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（氯化聚乙烯）、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（氯化聚异ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、改性含有环氧集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）、改性含有异氰酸酯集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）、ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃｈｙｄｒａｚｉｄｅ／ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）共聚物、ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌｅｓｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ（琥珀酰亚胺醚聚合物）、改性含有ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌｅｓｔｅｒ集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）、改性含有ｔｒｅｓｙｌａｔｅ集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）和改性含有ｖｉｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ集团的ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）．４利用多官能团的改性马来酸酐聚合物，通过共价键或非共价键连接到材料分子上，达到材料改性的目的。一个例子是，改性的马来酸酐聚合物含有酸酐集团，并且聚合物还含有羟基或氨基集团，聚合物和材料分子之间通过形成酯或氨基化合物连接在一起。含有羧基和酸酐集团的聚马来酸酐与含有羟基和氨基的疏水分子反应，形成酯键和胺键。疏水分子可以具有如下形式：Ｒ—Ｘ，这里Ｒ是Ｃ８－２４的碳氢链或碳氟链，Ｘ是ｏＨ或Ｎ啦。５使材料改性的化合物也可以是马来酸酐和其它可聚合单体的共聚物．乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、炔类、缩水甘油基（ｇｌｙｃｉｄｙｌ）丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，含有疏水集团的化合物如加氢烷基化或加氟烷基化的烯烃。马来酸酐和含有疏水集团的烯烃单体共聚，再将得到的共聚物水解从而获得含有活性羧基集团的改性聚合物。另一种情形是，聚马来酸酐以共价键的方式和多胺集团相联接，如尼龙、羊毛和丝绸。还有一种情形，改性的聚马来酸酐以共价键的方式和多糖分子相联接，如糖苷、淀粉或纤维素。６将具有高临界溶液温度聚合物连接到所需要改性的材料分子上，达到材料改性目的。多官能团聚合物可通过非共价键连接到需要改性的材料上，或者聚合物本身含有的活性集团与材料分子反应，以共价键的方式使聚合物连接到材料分子上。这类聚合物包括聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯甲基醚（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ））、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、ｐｏｌｙ（Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｙｌ—Ｌ－ａｍｉｎｏｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｏｘａｚｏｌｉｎｅ）、聚甲基丙烯酸和它们的嵌段共聚物。ａｃｉｄｅｓｔｅｒｓ）、利用上述方法可对所有材料加以改性，包括天然的和人造的，以及再生的材料，以达到人们所期望得到的拒水、拒油、抗污、抗绉、快干、水磨和原型记忆等要求。所谓材料包括：人造的和天然的皮革和无纺布，以及纸张；纤维，包括所有人造的合成纤维，天然纤维，如棉花、亚麻、苎麻、羊毛、驼毛和丝绸等。材料可以是民用的和工业用的。材料可以是单一的，也可以是共混的或混纺的。而改性可以在染色之前，也可以在染色之后。今天的科学技术已为我们提供了多种多样的用于材料改性的方法和化合物，以及丰富多样的可被改性的材料。利用这些方法，人们可以不断地创造出性能优异的材料。尤其在纺织行业，可以不断推出新颖的、方便的和舒适的面料，以下是各种改性方法的图解：Ｆｉｇ．１含有聚氨基酸表面的材料或纤维通过非共价键与被疏水改性的亲水聚合物连接，如：碳水化合物、蛋白质、聚丙烯酸和聚马来酸酐。Ｆｉｇ．２烷烃或氟烃通过共价键连接到聚马来酸酐分子上，如此得到的改性聚马来酸酐又通过共价键连接到棉纤维表面。Ｆｉｇ．３乙烯基烷烃或乙烯基氟烃与马来酸酐共聚，然后再将由此得到的共聚物通过共价键连接到棉纤维表面。Ｆｉｇ．４烷烃或氟烃通过共价键连接到聚马来酸酐分子上，如此得到的改性聚马来酸酐又通过非共价键连接到棉纤维表面。Ｆｉｇ．５乙烯基烷烃或乙烯基氟烃与马来酸酐共聚，然后再将由此得到的共聚物通过非共价键连接到棉纤维表面。Ｆｉｇ．６烷烃或氟烃通过共价键连接到聚马来酸酐分子上，如此得到的改性聚马来酸酐又通过共价键连接到羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．７乙烯基烷烃或乙烯基氟烃与马来酸酐共聚，然后再将由此得到的共聚物通过共价键连接到羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．８乙烯基烷烃或乙烯基氟烃集团通过共价键连接到聚马来酸酐分子上，如此得到的改性聚马来酸酐又通过非共价键连接到羊毛纤维表面。旦ｌ㈨嗍．≮＇・＞一．忡一一Ｉ一Ｉ咐一一一一卜ｔｔＯ－－．－４ｔ一斡ＡＩ呐一。■≥主Ｆｉｇ．２Ｆｉｇ．３＞．．枷。一ｌ—ｉ一Ｆ？、、Ｆｉｇ．５Ｉ～枷．１峨峨“Ｉ竺竺—＿ＪＦｉｇ．６Ｆｉｇ．４ＩＩｃ＿＿即椭ＩＪ呐岫‰Ｈ刊一Ｆｉｇ．７Ｆｉｇ．８２４７Ｆｉｇ．９乙烯基烷烃或乙烯基氟烃与马来酸酐共聚，然后再将由此得到的共聚物通过非共价键连接到羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．１０在聚马来酸酐分子上接枝可结晶的链段，如碳氢聚合物，由此得到的改性聚马来酸酐再通过共价键连接到棉或羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．１１马来酸酐与含有可结晶组分的并具有聚合活性的化合物共聚，由此得到的共聚物再通过共价键连接到棉或羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．１２在聚马来酸酐分子上接枝可结晶的链段，如碳氢聚合物，由此得到的改性聚马来酸酐再通过非共价键连接到棉或羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．１３马来酸酐与含有可结晶组分的并具有聚合活性的化合物共聚，由此得到的共聚物再通过非共价键连接到棉或羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．１４聚马来酸酐与尼龙分子的氨基末端反应，由此得到的聚合物再通过共价键连接到聚马来酸酐与尼龙分子的氨基末端反应，由此得到的聚合物再通过非共价键连接聚马来酸酐与尼龙分子的氨基末端反应，由此得到的聚合物再通过共价键连接到棉纤维表面。Ｆｉｇ．１５到棉纤维表面。Ｆｉｇ．１６羊毛纤维表面。禽弋＇・＞－．，一一ＩＩａ＿－¨ｊ一鸨弧ＩｌＭ。ｑ∥Ｆｉｇ．９』咐峨脯一—ｍ一一Ｆｉｇ．１１罂掣蠼Ｆｉｇ．１２嘲一一ｌ一眠爱０ｌ呐一・。Ｉ晰嗍Ｆｉｇ．１４ｉ—ｔ烈卜～嘲～√，、，、Ｆｉｇ．１３ｑｔＦ壁ｉｇ笮警圭堂些．１５２４９皇卜童潞竺ＪＦｉｇｌ７聚马来酸酐与尼龙分子的氨基末端反应，由此得到的聚合物再通过非共价键连接到聚马来酸酐与碳水化合物反应，由此得到的聚合物再通过共价键连接到尼龙纤维表羊毛纤维表面。Ｆｉ９１８面。Ｆｉｇ．１９聚马来酸酐与碳水化合物反应，由此得到的聚合物再通过非共价键连接到尼龙纤维表面。Ｆｉｇ．２０聚马来酸酐与碳水化合物反应，由此得到的聚合物再通过共价键连接到羊毛纤维表面。Ｆｉｇ．２１聚马来酸酐与碳水化合物反应，由此得到的聚合物再通过非共价键连接到羊毛纤维表面。曼ｌ——－一弋溉～卜姒卜嬲。叠亡鲁业．ｎｇ。ｌＩ■Ｈ静●Ｉ篙．。铽．Ｆｉｇｌ７逸坟ｌ——－一～．炙ｌ掣蕊一ｌ——＿一、渺●Ｉ譬罟＆．萎芒型篁兰刍Ｆｉｇ．２０材料和纤维的化学改性及制备方法
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周伟平
长春市大地精细化工有限责任公司
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