问题讨论〔编者按〕校正因子在色谱定量糠分析中是十分重要的。目前，国内外色谱工作者，对氢火焰离化子检测器定量校正因子的通用性问题，看法不一，今发表陈梓及童清木同志的两篇讨论文章，以引起读者进一步探讨的兴趣。谈谈对氢焰检测器定量校正因子通用性的看法陈梓（北京焦化厂）气相色谱中定量校正因子的通用性问题是广大色谱工作者十分关心的问题。因为它直接影响定量结果的准确性。国内已有一些色谱工作者对这个问进行了讨论［１２３］。从笔者所见到的文章来看趋向于热导校正因子的通用性较为肯定，氢焰校正因子的通用性问题较多。有关氢焰定量校正因子的通用性问题，目前还有争议。国内外主要有两种不同意见：①认为只要离子头设计的合理、在较好的操作条件下，可以通用，文献值可直接引用，不能怀疑；②认为文献值不一定都可靠，应当自测。近来，还有的作者提出氢焰校正因子与组分浓度和载气有关。以待测物定量校正因子通常要受三个方面因素的：（１）操作条件；（２）检测器结构与收集情况；（３）待测物与标准物的化学结构。下面分别叙述影响氢焰校正因子的一些条件实验，从而来讨论其通用性如何。（一）三个气流流速的影响三个气流的流速调节是否合适直接影响火焰是否形成扩散焰，因而也直接影响离子化效率。Ｂｒｕｄｅｒｒｅｃ ［５］青沼［６］和Ｈａｉｏｖｎａ［７］都做过这方面的实验。在固定Ｎ２流速改变Ｈ２流速时，对使用不同标准物的考察结果为：待测物与标准物结构相似的如２，４－二甲基戊烷／正庚烷、正辛烷／正壬烷，甲苯／苯，甲醇／乙醇等等其相对校正因子不受流速影响，但两者结构不同时如正庚烷／二甲苯，四氯化碳／苯等其相对校正因子随Ｈ２流速的增加而逐渐降低并趋向一个恒定值。他们认为是由于两者结构不同、化学电离历程不同。在以正壬烷为标准物，改变Ｎ２流速及Ｈ２流速时，考察了七个不同化学结构的化合物的相对校正因子的变化情况。见表１。表１不同化合物的Ｓｍ［２］与Ｈ、Ｎ２流速关系笔者想从过去看到的一些文献资料及个人实践中的点滴经验也谈谈对此问题的看法，仅供读者参考。欲探讨氢焰定量校正因子的通用性，应先弄清它受哪些因素的影响。根据氢焰检测器的工作原理可知：氢焰检测器上的响应信号是由于有机物质在喷嘴上方的扩散焰中燃烧，其中极小一部分进行化学电离，并被收集极所收集，产生了离子流而引起的。因而响应信号的大小将取决有机物在火焰中电离的多少以及收集极收集离子的好坏。我们称前者为“离子化效率”，称后者为“收集效率”。由此推论：氢焰定量校正因子（相对）就和待测物与标准物的离子化效率之比有关，也与收集极对两者之收集效率是否一致有关。由于物质的离子化效率与操作条件有关，又因待测物与标准物的化学结构往往不同，它们在火焰中化学电离的历程也不相同，所从表１可见所有含氧化合物（丙醇、丙酮！、乙酸乙酯）的校正因子均与Ｈ２流速有关，丙醇还与Ｎ２流速有关。笔者认为空气的流速也会产生影响。因为它决定了Ｏ２往火焰里反应层扩散的流速，即决定了化学电离反应的速度。当空气流量不够时，易造成有机化合物燃烧不完全，离子化效率下降。尤其是当待测物的Ｈ／Ｃ较小浓度又较大的物质（如苯），而标准物的Ｈ／Ｃ较大、浓度较小的物质时，则校正因子就会随空气的流速而变化。林勋祝［４的实验还证明载气不同时所测校正因子也不同。所以，三个气流流速对各类化合物的氢焰定量校正因子均有一定影响，只不过是显著与不显著之分。影响的大小取决于标准物与待测物之结构相似的程度。欲想直接引用文献值或其他人的实验值时，应当知道其标准物是什么，载气是什么，三个气流的流速是多少。否则会产生较大误差。二、检测器结构与收集情况的影响离子头的结构影响离子流的收集效率。由于各仪器厂生产的离子头结构不尽相同（如电极形状、电极间距、喷嘴之粗细、收集极的位置），所以对离子流的收集效率也就不一致。已有实验证明［８不同结构的检测器对同一物质的氢焰校Ｕ正因子有影响，尤其是收集极与极化极为平行板电极时更显著。当不使用平行板电极而以喷嘴为极化板时，校正因子还与喷嘴的薄厚及孔径有关而与电极形状无关。当待测物与标准物结构不相似时，喷嘴结构的影响明显增大。两个电极间距离也有影响，存在着一个最佳值。极化电压影响收集效率。一般只要达到电流—电压曲线的饱和区，校正因子不受其影响。收集极收集离子情况的好坏也影响收集效率。色谱工作者应当经常注意保持检测器的内部洁净。收集极表面太脏、积炭较多或收集极与极化极绝缘性能变差时，都会使集效率下降，使线性范围变窄。此时应及时寻找原因加以克服，切勿盲目地加大进样量的办法去提高信号值。三、组分浓度的影响已有不少色谱工作者发现了组分浓度对其氢焰定量校正因子有影响，即使标准物组分与其化学结构相似也如此。笔者也在实验中证实了这一点。笔者曾用色谱纯的苯、甲苯、对二甲苯配制了三个浓度不同的混合标样，在氢焰检测器上测定了苯与甲苯相对于二甲苯的校正因子，并考察了Ｈ２流速对它们的影响。见表２。表２组分浓度对校正因子的影响∟Ｎ２：５０毫升／分，Ａｉｒ：４００毫升／分，进样０．１微升）从表２可见：１）苯或甲苯相对于对二甲苯的校正因子在浓度不同时是不相同的，较低Ｈ２流速下尤为明显；（２）苯或甲苯的浓度越高受Ｈ２流速影响就越大。从以上数据看，似乎氢焰定量校正因子是个可变值。这一点与Ｂｒｕｄｅｒｒｅｃｋ青沼的实验结论不同，他们认为ｆ苯／对二甲苯是不受Ｈ２流速影响的。笔者认为氢焰定量校正因子随组分浓度而发生如此大的变化是不正确的试验结果。错误在于我们测定校正因子时往往忽略了氢焰检测器是有一定的线性范围这一点。如在我们的试验中，浓度高的组分（苯、甲苯）进样０．１微升时，在低Ｈ２流速下可能燃烧不完全，离子化效率下降；而浓度低的组分（对二甲苯）在同样条件下燃烧完全，离子化效率不变。于是这两个离子化效率之比值（决定ｆ值）发生了改变。浓度越高的组分离子化效率比下降的越多，因而其ｆ值就越大。提高Ｈ２流速后，改善了高浓度组分之燃烧情况，使其更完全，提高了离子化效率比，因而校正因子就变小，趋于正确值。Ｂｒｕｄｅｒｒｅｃｋ等人的实验进样小（０．１毫升苯蒸气），苯浓度低，所以试验结果是正确的。所以笔者建议读者在自测校正因子或分析高浓度组分样品时，应将标样或样品稀释至所用仪器线性范围以内再进样。或改换为适合于高浓度组分样品分析的其它检测器。四、进样量的影响氢焰检测器有一定线性范围。超过此范围后进样量与灵敏度不呈线性关系。进样量增大峰面积并不成比例增大。在分析高浓度组分时应注意这一点。随着进样量的增加，高浓度组分的ｆ值将明显增加（标准组分浓度低）。笔者曾配制了一个标样（苯７６％，甲苯１９％，对二甲苯５％）考察了进样量的影响。见下表。３进样量对校正因子的影响（Ｎ：５０毫升／分，Ｈ２：３０毫升／分，Ａｉｒ：８５０毫升／分）结论１氢焰校正因子受到操作条件、检测器结构、收集情况、组分浓度及进样量等多方面因素的影响，关键在于欲测组分与标准组分的化学结构是否相似，离子化效率及收集效率是否一致。因此笔者认为氢焰校正因子通用性较差，文献值最好不要直接引用，应自测验证之。２．笔者认为只有当我们的测定条件与文献值条件完全一致时，方可引用文献值。３．笔者认为自测校正因子时，对于高浓度组分的标样应减小进样量或稀释之，要选择好最佳的气体流速，保持良好的收集效率，并应预先测定所从表３可见：进样量超过０．１微升以后用检测器的线性范围。ｆ苯／对二甲苯有明显增加，ｆ甲苯对二甲苯变化不大。参考文献五、其它影响因素色谱峰分离的好坏，是否对称，标样纯度是否合格及测量峰面积是否精确等等也都影响校正因子的正确性，应引起注意。尤其测量峰面积用手工测量，再遇到大峰的衰减时，误差较大。目前色谱数据处理装置可以解决这一困难。［１］ 王俊德，分析化学，２，３３０ （１９７４．［２］ 孙传经，气相色谱分析原理与技术，２８６１９７９．［３］ 李华儒，西北大学学报（自然科学版）１，８３１９７８．［４］ 林勋祝，第一次全国石油化工色谱学术报告会文集（下），９３６（１９８４）［５］ Ｉ．ｒｕｄｅｒｒｅｃｋ，Ａａｌ．Ｃｈｍ．，３６，６１（１９６４）．［６］ 青沼孝正，分析化学（日）１３，４６（１９６４）．［７］ Ｏ，Ｊ．ａｉｎｏｖａ ａｓ．Ｃｒｏｍｉａｔｏｇｒ．，５，０１（１９６７）．［８］ Ｎｏｖａｋ，．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，５，３８５ （９７０）．（收稿日期：９８４年１０月１５日）文献中低分子烷烃的热导、火焰离子化检测器的校正因子是否可以直接引用童清木（江汉石理局勘探开发研究院中心化验室）中国科学院大连化学物理研究所编著的《气相色谱法》等许多色谱专著都列举了甲烷－壬烷的热导、火焰离子化检测器的校正因子，它们是否与仪器和操作条件有关，各实验室能否直接引用，尚有两种不同意见。关于低分子烃类的火焰离子化检测器校正因子，许多人认为在定量计算中可以直接引用。分析原油伴生气时，用它进行归一化法计算，结果甲烷偏低，乙烷以上的烃类偏高，曾给轻油回收、乙烯工程装置的设计造成了巨大损失。对于热导检测器校正因子，有人认为因结构不同，采用文献中的校正因子误差大。笔者根据在１８年的工作中所操作过的四种类型九台火焰离子化检测器，十一台热导检测器以及实测的部分校正因子情况看来，甲烷至戊烷的热导校正因子可以在各实验室引用，其误差一般为３％而甲烷、乙烷、丙烷的火焰离子化校正因子与仪器和操作条件有关，甲烷至戊烷的重量啃校正因子并非近似于１，而是甲烷、乙烷、丙烷的校正因子比丁烷、戊烷大得多，随着碳数的增加，丁烷以上的校
