磷酸三丁酯的生产方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104230983 A(43)申请公布日 2014.12.24

(21)申请号 201410480008.2(22)申请日 2014.09.18

(71)申请人徐州市建平化工有限公司

地址221132 江苏省徐州市贾汪区江苏徐州

工业园区鹿庄农场(72)发明人殷日祥 梁文新 汪成军 王永生

陆小雨 刘长青(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务

所(普通合伙) 11350

代理人汤东凤(51)Int.Cl.

C07F 9/11(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页权利要求书1页 说明书3页

()发明名称

磷酸三丁酯的生产方法(57)摘要

本发明公开了一种高收率磷酸三丁酯的生产方法，包括a.酯化反应；b.中和反应；c.脱醇；d.洗涤；e.蒸馏。本发明避免了脱醇时氯化氢与正丁醇和磷酸三丁酯发生副反应，避免了对反应不利的水生成。正丁醇只需简单的蒸馏就可以用于下批酯化反应。并且脱醇后产物的纯度也较高，只需简单的水洗，就可以达到99％以上的含量，简单蒸馏后纯度在99.5％以上。

CN 104230983 A CN 104230983 A

权 利 要 求 书

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1.一种磷酸三丁酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

a.酯化反应：将三氯氧磷投入反应釜中，冷却到10℃以下，在真空度小于20mmHg的条件下，加入三氯氧磷摩尔数5-9倍的正丁醇，加入正丁醇的时间为3-6小时，加入结束后，继续搅拌1-2小时，保持温度在20-30℃；

b.中和反应：关闭真空系统，加入甲基红试剂，在搅拌的条件下，向上述的反应液中缓慢的通入干燥的氨气，控制温度在30℃以下，直到釜内pH在8-9之间，停止通入氨气，继续搅拌30分钟；

c.脱醇：在20mmHg以下的真空条件下，缓慢加热，脱去未反应的正丁醇，当反应釜内温度到达100℃，没有大量液体流出，脱醇结束；

d.洗涤：控制洗涤釜在60-70℃下向脱醇结束后的反应物料中，加入物料质量1/3-2/3的纯水，搅拌，静止，分去下层的水层；再加入同样的水量，水洗一次；

e.蒸馏：在高真空的条件下，去除前面的低沸物料，收集得到高纯度的磷酸三丁酯。2.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于：在酯化后期，加入干燥的氨气。3.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于：所采用的真空度在20mmHg以内。4.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于：酯化时的温度在10℃以内。5.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于：蒸馏出来的正丁醇可以不经处理，用于下批物料反应。

6.根据权利要求书1所述的生产方法，其特征在于：在减压蒸馏，真空度保持在2-10mmHg以内。

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CN 104230983 A

说 明 书磷酸三丁酯的生产方法

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技术领域

[0001]

本发明属于化工领域，具体而言，涉及高收率磷酸三丁酯的生产方法。

技术背景

磷酸三丁酯可用作稀有金属的萃取剂，溶剂，氯化橡胶和聚氯乙烯的增塑剂以及工业消泡剂。

[0003] 工业上一般采用正丁醇与三氯氧磷直接酯化合成磷酸三丁酯，三氯氧磷遇到水很容易反应。由于反应过程中产生的氯化氢气体与正丁醇和磷酸三丁酯均有副反应。氯化氢与正丁醇反应生成氯丁烷和水，氯化氢与磷酸三丁酯生成氯丁烷和o,o-二正丁基磷酸。特别是脱醇时，温度较高，副反应更为显著。工业上磷酸三丁酯的收率低于80％。

[0002] [0004]

专利CN804673介绍了磷酸三丁酯的生产过程中，采用大量过量的正丁醇，酯化结束后加入碳酸钠或氢氧化钠中和氯化氢，会产生对反应不利的水分，脱出来的醇要进行除水。同样，专利CN100343261也存在类似这样的问题。专利CN1019934以大量的甲醇钠为敷酸剂，在经济上较为昂贵，甲醇钠遇到氯化氢会生成甲醇和氯化钠，甲醇与酰氯也很溶液发生反应，生产我们不需要的产物。专利CN102040600以乙醇钠为敷酸剂，也存在类似的问题。

[0005]

发明内容

[0006] 本发明的目的在于寻求一种高收率、经济的磷酸三丁酯的生产方法。为了实现上述的目的，本方法采用了如下技术方案：

[0007] 本发明涉及一种高收率磷酸三丁酯的生产方法，其特征在于包括如下步骤：[0008] a.酯化反应：将三氯氧磷投如反应釜中，冷却到10℃以下，在真空度小于20mmHg的条件下，加入三氯氧磷摩尔数5-9倍的正丁醇，加入正丁醇的时间为3-6小时，加入结束后，继续搅拌1-2小时，保持温度在20-30℃；[0009] b.中和反应：关闭真空系统，加入甲基红试剂，在搅拌的条件下，向上述的反应液中缓慢的通入干燥的氨气，控制温度在30℃以下，直到釜内pH在8-9之间，停止通入氨气，继续搅拌30分钟；[0010] c.脱醇：在20mmHg以下的真空条件下，缓慢加热，脱去未反应的正丁醇，当反应釜内温度到达100℃，没有大量液体流出，脱醇结束；[0011] d.洗涤：控制洗涤釜在60-70℃下向脱醇结束后的反应物料中，加入物料质量1/3-2/3的纯水，搅拌，静止，分去下层的水层；再加入同样的水量，水洗一次；

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说 明 书

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e.蒸馏：在高真空的条件下，去除前面的低沸物料，收集得到高纯度的磷酸三丁

酯。

在本发明的一个优选实施方式中，在酯化后期，加入干燥的氨气，避免了水的生成，脱醇只要经过简单的蒸馏，而不必要精馏，直接用于下批物料的生产，节省了大量的能耗。

[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，所采用的真空度在20mmHg以内，保证反应产生的氯化氢气体及时被真空带走。

[0015] 在本发明的一个优选实施方式中，酯化时的温度在10℃以内，这样正丁醇和氯化氢气体发生副反应的速度比较慢。

[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，蒸馏出来的正丁醇可以不经处理，用于下批物料反应，而不会影响收率。

[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，在减压蒸馏，真空度保持在2-10mmHg以内，避免蒸馏时磷酸三丁酯的分解。[0018] 本发明的优点是：第一，酯化时，将正丁醇滴加到三氯氧磷时，采用高真空，将反应产生的氯化氢及时带走。第二，酯化是在10℃以下进行，副反应的速度比较慢。第三，通入干燥的氨气，中和了氯化氢，作为敷酸剂，促进了反应进一步向酯化方向进行，避免了脱醇时氯化氢与正丁醇和磷酸三丁酯发生副反应，避免了对反应不利的水生成。正丁醇只需简单的蒸馏就可以用于下批酯化反应。并且脱醇后产物的纯度也较高，只需简单的水洗，就可以达到99％以上的含量。

[0013]

具体实施方式

[0019] 实施例1：[0020] 1、酯化反应：将153.5公斤的三氯氧磷加到1000升的反应釜，开启搅拌，打开冷冻阀门，开启氯化氢尾气吸收系统，真空度为15mmHg，当釜内温度为8℃时，滴加444公斤的正丁醇，保持釜内温度在10℃以下，5小时加完，滴加结束30分钟后关闭冷冻，釜内温度慢慢上升到24℃，保温1小时。[0021] 2、中和：关闭真空系统，打开冷冻，向反应釜中加入几滴甲基红，通过观察釜内物料的颜色，当用红色变为黄色，继续通入少许氨气，直到釜内pH在8-9，停止通氨气。继续搅拌1小时。将物料转移到脱醇釜。[0022] 3、脱醇：在20mmHg的真空条件下，缓慢的加热，脱去未反应的正丁醇，当釜内温度达到100℃，视筒中无物料流出为止。脱醇结束。将物料转移到水洗釜。[0023] 4、水洗：等水洗釜内温度冷到70℃，加入130公斤纯水，搅拌30分钟，静止30分钟，分去下层的水层。再用同样的水量水洗一次。将水洗后的磷酸三丁酯转移到蒸馏釜中。[0024] 5、蒸馏：

[0025] 在3-6mmHg压力下，去除前馏分，收集138-140℃，得到255公斤无色透明的磷酸三丁酯，收率95.86％，气相色谱纯度99.86％。[0026] 实施例2：

[0027] 实施例2与实施例1的区别在于酯化反应时三氯氧磷用量为465公斤，正丁醇的用量为1221公斤，滴加时间为4.5小时，水洗时用水量为400公斤。得到766公斤无色透

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说 明 书

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明的磷酸三丁酯，收率95.99％，气相色谱纯度99.91％。[0028] 实施例3：

[0029] 实施例3与实施例1的区别在于，酯化反应时所用的正丁醇为实施例1和实施例2脱醇收集的正丁醇。得到257公斤的无色透明的磷酸三丁酯，收率，收率96.62％，气相色谱纯度99.％。

[0030] 以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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