２０１４年１２月 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥＴＡＩ工ＵＲＧＹ Ｄｅｃ．２０１４ 第４３卷第６期（总第２４９期） Ｖｏ１．４３．Ｎｏ．６（Ｓｕｍ２４９） 直读光谱法测定铜阳极十二元素 陈 林 （云锡股份有限公司铜业分公司，云南摘个旧６６１０００） 要：根据氩气保护冲洗时间、预燃时间、分析线对等测定条件的试验优选情况，出于炉前控制生产的需 要，建立直读光谱测定铜冶炼中间产品铜阳极中锑、砷、铋、锡、铁、铅、锌、镍、镉、硫、硒、碲ｌ２个元素 的方法，该方法线性关系好，测定下限低，通过精密度考察，相对标准偏差在０．８０％～２７．６４％之间，与其它分 析方法的结果比对吻合较好，可实现快速检测。 关键词：金属铜；直读光谱法；测定 中图分类号：０６５７．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－０３０８（２０１４）０６－－００５６－－０４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ １２ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ａｎｏｄｅ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ——Ｒｅａｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＣＨＥＮ Ｌｉｎ （Ｃｏｐｅｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏｍｐｎａｎｙ，ＹｕｎＴｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｅｊｉｕ，Ｙｕｎｎａｎ ６６１０００，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ １２ ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ａｎｔｉｍｏｎｙ，ａｒｓｅｎｉｃ，ｂｉｓｍｕｔｈ，ｔｉｎ，ｉｒｏｎ，ｌｅａｄ，ｚｉｎｃ，ｎｉｃｋｅｌ，ｃａｄｍｉｕｍ，ｓｕｌｆｕｒ， ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ａｎｄ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ—ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ—ｒｅａｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｉｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ａｒｇｏｎ ｐｒｏｔｅｃ— ｔｉｏｎ ｗａｓｈｉｎｇ ｔｉｍｅ，ｐｒｅ—ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｍｅ，ａｎｄ ｔａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ，ａｎｄ ＳＯ ｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎ，ｌｏｗ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎｆｅｒｉｏｒ ｌｉｍｉｔ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔｎｄａｒａｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｉｓ ｉｎ ０．８０％～２７．６４％ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉ— ｓｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｉｎｃｉｄｅｓ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔｈｏｄ ｒｅｓｕｌｔｓ，ａｎｄ ｉｔ ｃａｌｌ ｒｅａｌｉｚｅ ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｐｐｅｒ；ｄｉｒｅｃｔ—ｒｅａｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ １引言 ２实验部分 ２．１仪器和辅助设备 Ｓｐｅｃｔｒｏ ＬＡＢＬＡＶＭ１０型光电直读光谱仪（德国 斯派克公司）； 铜阳极板是铜阳极炉冶炼脱杂后浇铸的一种铜 中间产品，在还原处理时需进行控制分析，成品对 硫、铅、锌、镍、镉、锑、砷等杂质元素有指标要 求。一般来看，ＩＣＰ光谱仪和直读光谱仪等设备都 适合用来作此类产品的检测，考虑到分析样品的批 次多，同时分析的元素量也多，还需要快速检测， 从操作的便捷性及仪器的使用成本等方面比较，直 读光谱法有明显优势，因此选择直读光谱仪分析铜 阳极样品。该方法建立后可以同时测定锑、砷、 ＣＺＡ一４Ｃ型催化再生氩气净化机（中科院成 都有机化学研究所）； 瓶装纯氩（昆明梅塞尔气体产品有限公司）； Ｃ０６３０型车床（浙江淳安机床厂）。 ２．２实验方法 ２．２．１取制试样 铋、锡、铁、铅、锌、镍、镉、硫、硒、碲１２个 元素，铜元素用扣减法报出，可以快速指导生产。 在阳极炉中粗铜熔化后符合取样条件时，从冶 金炉中取出液体铜倒人专用钢模内，浇铸成圆台状 收稿日期：２０１４－０３－２０ 作者简介：陈５６ 林（１９６６一），男，云南个旧人，高级工程师，主要从事光谱仪器分析及方法研究。 陈林直读光谱法测定铜阳极十二元素 试样，凝固脱模后可用水完全冷却。采用车床对样 品上下表面进行车切平整和抛光，以下表面作为分 析面，标样与试样采用一致的方式车切抛光，要求 ３．１．３预燃时间的选择 分析样品时，通过高能预火花处理样品，在样 品表面产生一个均匀的破坏层，使燃烧斑点内组织 结构更加均匀，这段处理样品的时间称为预燃时 间，通过选择最佳预燃时间，可以消除元素之间的 干扰及元素间结合等效应。提高测量精度。表１考 察了锑、铅两个元素的预燃时间。 表１不同预燃时间测试结果 Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅ—ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｔｉｍｅ 分析面平整，不得有气孔、夹渣、油污等物理 缺陷。 ２．２．２建立分析方法 仪器开机预热８ ｈ达到可进行检测的条件后， 用设备所带的标样描迹；随后选取６个以上的铜标 样（管理标样）车切抛光，按表２选择分析工作 条件，激发标样，逐条回归需检测元素的工作曲 线，建立分析方法。 ３结果与讨论 ３．１工作条件的选择 ３．１．１ 氩气纯度 直读光谱法分析过程中，光室对氩气纯度要求 当预燃时间为１０ ｓ以上时，测试元素的强度 趋于稳定，选择预燃时间为１０ ｓ。 较高，分析线对在紫外区的低含量元素必须用高纯 氩气作载气。本实验采用ｃｚＡ—４ｃ型催化再生氩 气净化机净化氩气，确保氩气中主含量大 于９９．９９９％。 ３．１．４ 分析线对的选择和元素分析范围的确定 元素的分析谱线不同，其检测下限和元素间谱 线干扰就不同，分析线对的选择通常是根据试样的 基体、检测下限的要求和元素间谱线干扰情况优化 遴选出来；工作曲线分析范围则是根据元素的分析 谱线的检出限、分析标样的低标和高标选择与设置 等因素的综合考察确定。铜阳极粗铜样品的直读光 谱的主要分析条件按上述工作程序考察，结果见 表２。 ３．１．２氩气冲洗时间 氩气冲洗时间由样品激发室的容积，氩气流量 及纯度、待测样品表面对氧和其它杂质的平均吸收 量等因素来决定。通过试验确定氩气冲洗时间在３ ｓ以上即可满足测定要求，从节约氩气的角度考 虑，选择氩气冲洗时间为３ ｓ。 表２铜阳极分析工作条件 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ５７ ２０１４年１２月 第４３卷第６期（总第２４９期） 云南冶金 ＹＵＮＮＡＮ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ｄｅｃ．２０１４ Ｖｏ１．４３．Ｎｏ．６（Ｓｕｍ２４９） ３．２谱线干扰校正 式中：Ｃ为测定浓度值，％；ｊ为光谱强度值， ｋｃｐｓ。Ａ为常数项。 通过选择最佳分析工作条件，可以消除大多数 元素间谱线干扰，但部分元素间谱线干扰还是存 在。有必要进行共存元素的干扰校正。共存元素的 校正的数学模型有多种类型，实验选取的数学模 型为： Ｃ＝Ｃｏ＋∑（Ｋ×Ｃ￡） ４样品分析 ４．１拟定分析步骤 式中：ｃ为分析元素校正后含量，％；Ｃｏ为分析元 素校正前含量，％；Ｃ 为干扰元素的含量，％；Ｋ 为干扰系数。 ３．３回归工作曲线 按实验方法取制样品，将样品在车床上固定 好，车切抛光，车制成的分析面光洁度尽可能与标 样一致。选择相应的分析程序，激发试样，随同试 样同步分析类型标准化样品修正工作曲线。根据相 应工作曲线计算测定元素的质量百分数。 ４．２精密度试验 标样按照设置采用最佳分析条件激发后，依据 分析元素的相对强度与浓度存在的正相关关系，回 归拟合出各元素的工作曲线，曲线可以是一次函 在选定的分析条件下，用通过样品均匀检验的 铜阳极粗铜试样进行多元素精密度考查试验，１１ 次测定锑、砷、铋、锡、铁、铅、锌、镍、镉、 数，也可以是二次函数，根据回归出的相关系数来 选择。通式为： Ｃ： ０＋Ａ￡×，＋Ａ ×，２ 硫、硒、碲ｌ２个元素的标准偏差在０．００００３％一 ０．００３９％之间，相对标准偏差在０．８０％一２７．６４％ 之间，结果见表３。 表３锏阳极粗铜精密度试验 Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ５８ 陈林直读光谱法测定铜阳极十二元素 表３的结果表明直读光谱仪分析结果精密度 高，本方法的分析精度已经能够满足生产经营的 要求。 ４．３分析结果对照试验 在选定的分析条件下，用通过样品均匀检验的 铜阳极粗铜样品进行分析，并与其它化学方法的分 析结果对照，结果见表４。 表４方法分析结果对照 Ｔａｂ．４ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ％ 从表中结果可以看出，火花直读光谱法与其它 分析方法的结果吻合较好。 在选定的分析条件下，用１８３号管理样进行分 析，并与其原值比对，结果见表５。 表５结果比对 Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ％ 元索 ＡＢ Ｂｉ Ｃｄ Ｆｅ Ｍ Ｐｂ 直读光谱法０．００５０ ０．００２８ ０．００２６ ０．００５５ ０．００５６ ０．００３２ 管理样值０．００４７ ０．００３０ ０．００２５ ０．００５２ ０．００５４ ０．００３３ 元素 Ｓ Ｓｂ Ｓｅ Ｓｎ Ｔｅ Ｚｎ 直读光谱法０．００４８ ０．００２１ ０．００４８ ０．ｏ０２７ ０．００４１ ０．００３３ 管理样值０．００４３ ０．００２７ ０．００５３ ０．００３０ ０．００４３ ０．００２９ 从表５结果可以看出，直读光谱法测定的１２ 个元素结果与管理样原值差异较小，说明设备的稳 定性极好。 ５结语 １）直读光谱法分析铜阳极样品中ｌ２元素操 作简便、快速。结果与化学分析方法数据对照表 明，各元素测定误差较小，ｌ２个元素一次测定全 部获得，提高了生产效率，节约了分析成本，完全 满足生产控制的分析要求。 ２）火花直读法样品破坏量少，基本上不产生 废渣、废水、废气，是安全环保的分析方法。 ３）火花直读光谱比较适合于现代冶炼企业冶 炼过程控制分析和产品分析，其分析精密度高，准 确度好，特别是近年来随着高性能分光、检测技术 的应用，火花直读在克服光谱的物理干扰，提高分 析灵敏度、准确度及分析速度方面将会有更好 表现。 参考文献： ［】］付志军，等．火花源原子发射直读光谱测定螺丝钢中铌［Ｊ］． 冶金分析，２００７（５）：７５＿７７． ［２］张为，等．直读光谱仪在线分析非常规元素［Ｊ］．光谱实 验室，２００１，１８（２）：２０８—２０９． ［３］德国斯派仪器公司用户协会．Ｓｐｅｃｔｒｏ２００８光谱分析学 术研讨论文集［Ｍ］．２００８． ［４］武汉大学．分析化学［Ｍ］．北京：高等教育出版社，１９９５． ５９
