铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO4能测定I-和SCN-。
铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。
表7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用
指示剂 滴定剂 滴定反应 终点指示反应 莫尔法 K2Cr2O4 AgNO3 2Ag+Cl=AgCl 2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（砖红色） （1）pH=6.5～10.5 滴定条件 （2）5%K2CrO41ml （3）剧烈摇荡 +2--+--3
2-
或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和CN-，不
佛尔哈德法 Fe NH4SCN或KSCN SCN+Ag=AgSCN 3+2+-+3+法扬司法 吸附指示剂 Cl或AgNO3 Cl+Ag=AgCl AgCl·Ag+FIn= +-+--+-SCN+Fe=FeSCN（红色） AgCl·Ag·FIn（粉红色） （1）0.1～1mol/LHNO3介质 （2）测Cl时加入硝基苯或高浓度的Fe （3）测I时要先加AgNO3后加Fe -3+-3+（1）pH与指示剂的Ka有关，使其以FIn型体存在 -（4）除去干扰 （2）加入糊精 （3）避光 （4）F指示剂 1．对沉淀形式和称量形式的要求 对沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的纯度高；③沉淀便于洗涤和过滤；④易于转化为称量形式。 对称量形式的要求：①化学组成确定；②化学性质稳定；③摩尔质量大。 2．沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。 3．沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。 （1）沉淀的溶解度 MA型难溶化合物的溶解度： MmAn型难溶化合物的溶解度： 考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数αM和αA。 MA型难溶化合物的溶解度： 其中 ? MmAn型难溶化合物的溶解度： 其中 （2）影响沉淀溶解度的因素 ①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。 ②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。 ③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。 ④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。 4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素 （1）沉淀的玷污 ①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。 （2）影响沉淀纯度的因素 ①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。 （3）提高沉淀纯度的措施 ①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。 5．沉淀条件的选择 （1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。 （2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。 6．分析结果的计算 多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。 上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。 由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组 分的百分质量分数。 第七章 参考书目 1. 李发美主编. 分析化学（第6版）. 北京：人民卫生出版社，2008 2. 武汉大学主编. 分析化学（第4版）. 北京：高等教育出版社，2000 3. 李发美主编. 分析化学. 北京：中国医药科技出版社，2006 4. 李克安主编. 分析化学. 北京：北京大学出版社，2005 5. 孙毓庆 胡育筑主编. 分析化学. 北京：科学出版社，2006 相关网址： 1．分析化学编辑部 http://www.analchem.cn 2．Analytical Chemistry编辑部 http://pubs.acs.org/journals/ancham 3．英国皇家化学学会 http://www.rsc.org/is/journals/current/analcoms/anppub.htm 4．食品伙伴网 http://www.foodmate.net 5．仪器信息网 http://www.instrument.com.cn/show/download/shtml 6．武汉大学－化学与分子科学学院 http://www.chem.whu.edu.cn 第七章 课外知识 18 世纪，瑞典化学家贝格曼最先提出金属元素除金属态外，还可以其他形 式分离和称量，特别是以在水中难溶的形式析出分离，进行称量，这是重量分析中湿法的起源，也使贝格曼成为无机化合物定性、定量分析的奠基人。随后德国化学家克拉普罗特不仅改进了金属元素重量分析的步骤，还设计了许多种非金属元素重量分析方法，利用重量分析法准确地测定了近200种金属和非金属物质成分。分析化学的另一位代表人物贝采利乌斯引入了一些新试剂和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶，进一步提高了重量分析法的准确度和精密度。同时贝采利乌斯使测定对象从无机物扩展到有机物，利用重量分析法测定了组成有机物元素的百分比，为有机化合物的元素分析奠定了基础，从此重量分析法得到了普及和发展，人们对自然界的认识开始有了“量”的概念，形成了分析科学的雏形，为重量分析在分析化学中的地位奠定了基础。同一世纪容量分析的 先驱玻意耳用氯化钠滴定硝酸银奠定了沉淀滴定法基础。从而建立了以沉淀反应为基础的重量分析法和容量分析法。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容