碳的同素异形体

碳的同素异形体

作者：陆维丽

来源：《科教导刊》2010年第30期

摘要碳的同素同素异形体的研究发展具有非常重要的理论和现实意义,目前对其化学研究工作尚处于发展初期,许多艰巨和深入的工作还期待众多的科学工作者不断去努力探索。 中图分类号:G633.8文献标识码:A

在自然界中,碳是一种广泛存在的元素,是生命的基础元素,一切动植物体中的有机质都是含碳的化合物。碳在地壳中的丰度为0.087%。发现碳的精确日期是不可能查清楚的,可证明碳是简单物质的年代却是不难弄清的。拉瓦锡编制并在17年发表的《元素表》,碳是作为元素出现的。原子序数为6的碳原子,核外最外层有4个电子。其最外层电子排布式为2s22p2。在一定条件下,碳原子最外层的一个2s电子可以激发到2p轨道上去,混合组成新的4个sp3杂化轨道,具有4个未成对的价电子,可形成 sp3型、sp2 型,这两种杂化状态的晶体分别就是大家所熟悉的碳的二种同素异形体金刚石和石墨。

碳元素有单质、化合物两种存在方式,大多以化合物形式存在,碳的化合物是地球上最多的。以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、碳酸盐、二氧化碳等动植物体内也含有碳。以单质形态存在的碳在自然界中大多是非晶碳,如木炭、煤、碳黑等无定型碳。以晶体结构形式存在的单质碳只有金刚石和石墨,而且在自然界的储量很少。迄今为止,金刚石仍是世界上硬度最大的物质,是原子晶体,在工业上用作钻头、刀具以及精密轴承等。自从20世纪中期在高温高压的条件下,成功的合成了人造金刚石之后,由于金刚石薄膜化学气相沉积技术的逐步成熟,使得金刚石作为超硬材料及功能材料,得到了广泛应用,有了重要的用途。金刚石薄膜既是一种新颖的结构材料,又是一种重要的功能材料,目前已形成了金刚石产业。石墨是层状晶体,质软,有金属光泽,可以导电。主要用来制造电极、石墨坩埚、电机碳刷、铅笔芯以及润滑剂等。通常所说的无定型碳,如焦炭、炭黑等都具有石墨结构。活性炭是经过加工处理所得的无定型碳,具有很大的比表面积,有良好的吸附性能。碳纤维是一种新型的结构材料,具有质轻、耐高温、抗腐蚀、导电等性能,机械强度很高,广泛用于航空、机械、化工和电子工业上,也可以用于外科医疗上。碳纤维也是一种无定型碳。

到20世纪八十年代中期,人们才发现并确认碳的第三种晶体—富勒烯(fullerene)碳原子簇的存在,并对其结构、性质进行了广泛的研究。1985年,H.W.Kroto,R.E.Smalley和R.F.Curl等在惰性气氛中用激光蒸发石墨,通过质谱检测发现了碳的第三种同素异形体C60。他们因此而获得1996年Nobel化学奖。后来又发现了C70,C50,C84,C120,C240等一系列碳原子簇。1990年,W.Kratschmer等在惰性气氛下用电弧蒸发石墨成功地合成了C60,C70等。结构研究表

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明,C60分子具有球形结构,60个碳原子构成32面体,其中有20个正六边形和12个正五边形。在C60分子中,每个碳原子采用sp2杂化轨道与相邻的3个碳原子成键,平均键角为116€埃挥胁斡朐踊膒轨道相互重叠,在球面内外形成大键。也有人认为碳原子以sp2.28杂化轨道成键。

C60结构的设想受美国建筑学R.Buckminster Fuller设计的圆顶建筑的启发,C60被命名为Buckminsterfullerene。包括C60在内的碳原子簇分子称为富勒烯,也称为球碳。近20年,人们对C60等碳原子簇及其化合物进行大量的研究,以期在碳原子簇应用方面取得重大突破。1990年的下半年,美国与德国科学家合作,首次小批量合成了C60材料.1991年4月,美国贝尔公司的研究者发现C60笼内掺入碱金属成为三维超导体,临界温度可高达48K。它们有可能用作催化剂和润滑剂的基质材料。并且这种材料的制作工艺比陶瓷材料的制作工艺要简单,这使得世界上许多科学家对C60的物理、化学性质及其实际应用的可能性产生了极大的兴趣,有人甚至预言,C60材料在超导中的应用可能会超过陶瓷材料而成为超导材料中的后起之秀。北京大学化学系物理系和中国科学院物理研究所在1991年7月9日,研制成功了超导材料KxC60,其超导起始温度为17.9K。这一研究成果表明,除稀土陶瓷材料之外,我国在高温超导研究方面,又开辟了一条崭新的途径。

富勒烯、类富勒烯、碳纳米管材料的相继问世,使得碳基材料的基础研究及其在电子科学领域的应用,更加广泛的受到了关注。

除金刚石和石墨及C60等碳原子簇外,科学家们还发现了一些以新的单质形态存在的碳,因呈现银灰色金属光泽,被称之为白碳。这里所说的白碳,是碳原子的外层电子进行sp杂化之后,形成的碳元素的一种同素异形体。具有一维线形结构。而工业应用中有时提到的白碳粉、白碳黑之类的“白碳”,实际上是指粉末状的SiO2,并非实质意义上的碳元素。白碳亦称为卡宾碳(carbyne)。可以元素碳为初始物,如石墨、金刚石、富勒烯或者其它非晶元素碳,直接或者间接(经过气态碳)而转变为卡宾碳。我们知道,金刚石、石墨和富勒烯,它们分别是由碳的 sp3 和sp2及sp2.28杂化键构成的三维结构、二维结构和零维结构。1921年,Tammann曾经提出了元素碳可能还存在由碳的sp杂化键,构成一维线形结构的同素异形体。到1960年时,前苏联科学院成功地合成了这种线形碳 ,并命名为卡宾碳。卡宾碳的出现,证实了Tammann 的预测。1969年以来,又有一些研究人员利用化学及物理方(下转第223页)(上接第216页)法得到了这种物质。长期以来,由于人们没有合适的制备方法有效、大量的制备卡宾碳,因此,对于它的物理及化学特性的研究甚少。几十年来,关于卡宾碳的研究工作基本处于停滞状态。但在1985年,富烯碳的研究热潮又一次兴起后,20世纪90年代,尤其是跨入21世纪前后,随着纳米技术、纳米器件等高新技术的发展,具有独特电子特性的卡宾碳又开始进入人们的视野而倍受关注,科学界对卡宾碳的探索和研究又有了浓厚的兴趣。可以说,卡宾碳是当今世界科学最为关注的问题。但目前对于卡宾碳尚无系统的认识,所有关于卡宾碳的结构和性质状态,都只是带有理论设想色彩或一些分散的零星的实验资料。卡宾碳是上个世纪科学界在碳领域留下来的一个迷人的问题,它已经成为21世纪科学家追逐成就的课题。

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碳的同素同素异形体——富勒烯、卡宾碳是一个崭新的化学研究领域,它的研究发展具有非常重要的理论和现实意义,目前对其化学研究工作尚处于发展初期,许多艰巨和深入的工作还期待众多的科学工作者不断去努力探索。 参考文献

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