硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究

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电池工业

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０１９年６月ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｎｄｕｓｔｒ　ｙＩｙ

硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究

苏广州，李　巧，吴敏聪，布嘉豪

（）银隆新能源股份有限公司，广东珠海　５１９０００

①

摘要：本文讨论了硬碳负极材料不同比例混合于人造石墨的锂离子电池的性能。实验结果表明：随着在人造石墨中硬碳的比例增加，电池的首次放电效率和放电容量随之降低，电池的倍率充放电性能、低温充放电性能、常温循环和高温循环性能也随之变差。对比１当掺００％人造石墨负极电池，杂量达到１电池的性能有所提升；当掺杂量超过３电池性能变差，其中当掺杂０％－３０％时，０％时，量为１０％时性能最佳。

关键词：锂离子电池；硬碳；石墨；容量；首次效率；电池性能

（）中图分类号：ＴＭ９１１．１５　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００８７９２３２０１９０３０１３７０５－－－ＴｈｅＡｌｉｃａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＨａｒｄＣａｒｂｏｎＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌ　　　　　　　ｐｐ

ｉｎＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒ　　　ｙ

，，，ＳＵ　ＧｕａｎｚｈｏｕＬＩＱｉａｏＷＵ　ＭｉｎｃｏｎＢＵＪｉａｈａｏ－　－　－ｇｇ

（，，）ＹｉｎｌｏｎＥｎｅｒＣｏ．Ｌｔｄ．Ｚｈｕｈａｉ，ＧｕａｎｄｏｎＰｒｏｖｉｎｃｅ，５１９０００ｇ　ｇｙ　ｇｇ　

：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈａｒｄｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅａｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｍａｔｅｒｉａｌｓｒａｈｉｔｅｒｏｏｒｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｍｉｘｅｄｗｉｔｈａｒｔｉｆｉｃｉａｌｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐ

：，ｔｈａｔｒｏｏｒｔｉｏｎｒａｈｉｔｅｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｏｆｔｈｅｏｆｈａｒｄｃａｒｂｏｎｉｎｔｈｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓ　　　　　　　　　　　　　－ｐｐｇｐｇ　，ｃｈａｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃａｎｄｄｉｓｃｈａｒｅｃａａｃｉｔｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｄｅｃｒｅａｓｅａｎｄｔｈｅｍｕｌｔｉｌｅｃｈａｒｅａｎｄｄｉｓ　　　　　　　　　　－ｇｙｇｐｙｙｐｇ　　　

，，ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒｅｌｏｗｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｈａｒｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｅｃｃｌｅｏｆｔｈｅ　　　　　　　　　ｐｐｐｇｐｇｇｙｂａｔｔｅｒａｔｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｌｓｏｂｅｃｏｍｅｗｏｒｓｅ．Ｃｏｍａｒｅｄｗｉｔｈ１００％ａｒｔｉ　　　　　　　　　　－ｙｐｇｐｐ　

，ｆｉｃｉａｌａｎｏｄｅｂａｔｔｅｒｗｈｅｎｔｈｅｄｏｉｎａｍｏｕｎｔｒｅａｃｈｅｓ１０％－３０％，ｔｈｅｏｆｔｈｅｒａｈｉｔｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　　　　　ｙｐｇｇｐｐ　ｂａｔｔｅｒｉｓｉｍｒｏｖｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｄｏｉｎａｍｏｕｎｔｅｘｃｅｅｄｓ３０％，ｔｈｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｂｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　　　　－ｙｐｐｇｙｐ　　　

，ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｅｓｗｏｒｓｅａｎｄｔｈｅｂｅｓｔｉｓｗｈｅｎｔｈｅｄｏｉｎａｍｏｕｎｔｉｓ１０％．　　　　　　　　　　ｐｐｇ　：；；；；；ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＫｅｗｏｒｄｓＬｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＨａｒｄｃａｒｂｏｎＧｒａｈｉｔｅＣａａｃｉｔＦｉｒｓｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃＢａｔｔｅｒ　　　　ｐｐｐｙｙｙｙ　

具有较高　　锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，较大的体积和重量能量密度、稳定的充的工作电压、

放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友

１］

，好［已广泛用于笔记本电脑、移动通讯、电动玩具、

锂离子电池的主要由正、负极材料、隔膜、电解液其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因组成，

素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。碳负极材料包括石墨类和非石墨类（比如钛酸，锂）其中石墨类负极的嵌锂电位较低（０Ｖｖｓ．＜１．

＋

／）、嵌锂容量高、导电性好、安全性高且价格便ＬｉＬｉ

３］

，宜等优点［是目前商业化用锂离子电池的主流负极

可视化穿戴产品等领域。近年来，随着能源危机和环境污染的加剧，在国家的大力推广下，它将成为电动

２］

。交通工具的首选电源［

①作者简介：

，：苏广州（男，湖北人，本科，工程师，主要从事锂电池的研究与开发工作。Ｅｍｕａｎｚｈｏｕｓｕ１９８５－）ａｉｌ６３．ｃｏｍ＠１ｇｇ

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等：硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究　　　　　ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒｎｄｕｓｔｒ　苏广州，　ｙＩｙ

材料。但由于石墨类负极材料自身的结构缺陷，导致其与电解液的匹配性较差，在充放电的过程中易与电解液中的丙烯碳酸酯有机溶剂发生共嵌入反应导致结构破坏，从而影响电池的循环稳定性和充放电效

４］

。同时，率［由于石墨的各向异性结构特征，影响了

）真空度为－９干燥２以１空（８ｋＰａ４小时后，６ｕｍ厚的聚丙烯隔膜（上海产，电池级）为隔膜，用电池叠片机对极片、隔膜进行叠片，再经极耳焊接等工序，以日本产）对电池进行封装，以１１３ｕｍ厚的铝塑膜（

／／，体积比１∶１∶１１ｍｏｌＬＬｉＰＦ６ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（　），珠海产，电池级）为电解液（约１化成时用０．５ｇ０５Ｃ的电流充电至３．再用０．８Ｖ，１Ｃ的电流充电至分容时用０．制作完４．２Ｖ，５Ｃ的电流放电至３．０Ｖ，成５个方案的全电池。

１．３　性能测试

实验电池的性能采用深圳市新威尔电子有限公司生产的规格型号为ＣＴ３００８Ｗ５Ｖ２０Ａ－ＴＦ的高精－度电池性能测试系统。２　测试过程及结果讨论２．１　质量比容量和首次效率

表２　两种负极材料理化性能的对比Ｔａｂｌｅ２　Ｔｈｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍａｒｉｓｏｎｈｓｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　ｐｐｙｐｐｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ　　　　　物料名称单位ＨＣ　１ＦＳＮ－　粒径分布Ｄ１０ｍμ３　８．４　Ｄ５０ｍμ９　１５　Ｄ９０ｍ　μ１７　２７．６　比表面积／ｍ２ｇ　４　１．４　振实密度／ｃｍ３ｇ０．９１．１２锂离子在石墨结构中的扩散方向，了石墨负极材料比容量的发挥。这些问题阻碍了碳负极材料在电

５］

。子移动设备、电动汽车等领域的应用［

硬碳（作为碳负极材料中的一种，具有各向ＨＣ）同性结构特征，层间距较石墨类大，在充电过程中锂离子扩散速度快，使得其具有较好的倍率性能。同硬碳材料也具有循环性能好、价格低廉（较动力电时，

、池用石墨负极材料便宜２万元／吨）安全性高等优

］６７－，使其在电动汽车等领域备受人们的关注。点［

本文结合了石墨和硬碳材料的优点，将两者以不进行实验研究，考察了不同混合比同比例进行混合，例下电池的性能。１　实验１．１　实验方案

本次实验正极采用镍钴锰酸锂三元材料（ＮＣＭ，湖南杉杉新材料有限公司）负极采用１００％人造石、墨（ＦＳＮ１杉杉新材料科技有限公司）１００％硬碳－（、以及在ＨＣ深圳市贝特瑞纳米科技有限公司）

，ＦＳＮ１中分别掺混１０％、３０％和５０％的硬碳（ＨＣ）－制成２Ａｈ的软包进行性能测试。

表１　实验方案Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｃｈｅｍｅ　　　ｐ实验编号正极负极１００％ＨＣ１００％１ＦＳＮ－Ｍ－１Ｍ－２Ｍ－３ＮＣＭ９０％ＦＳＮ－１７０％ＦＳＮ－１５０％ＦＳＮ－１＋１０％ＨＣ＋３０％ＨＣ＋５０％ＨＣＭ－４Ｍ－５硬碳与石墨ＦＳＮ１的物理特性，　　根据上表可知，－／；硬碳Ｌ石墨ＦＢＶ１００１的比表面为４ｍ２ＳＮ１的－－ｇ／，比表面为１．硬碳的比表面积大于石墨。４ｍ２ｇ２．２　质量比容量和首次效率

表３　电池首次充放电效率和放电容量Ｔａｂｌｅ３　Ｆｉｒｓｔｃｈａｒｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃ　　　　　ｇｇｙｄｉｓｃｈａｒｅｃａａｃｉｔｏｆｂａｔｔｅｒａｎｄ　　　ｇｐｙｙ　实验编号首次效率％Ｍ－１６６．４％Ｍ－２９０．５％２．２３４　Ｍ－３９０．０％２．２１０　Ｍ－４８２．５％２．１３３　Ｍ－５７８．３％１．９８９１．２　全电池的制备

、将质量比为９导电０∶５∶５的正极材料（ＮＣＭ）（炭黑Ｓ日本产，电池级）和聚偏氟乙烯（ｕｅｒＰＶＤＦ，ｐ比利时产和日本产，电池级）混合，以Ｎ－甲基吡咯烷

酮（山东产，电池级）为溶剂混合搅拌成正极浆ＮＭＰ，料；将质量比为９按实验设４∶２∶２∶２的负极材料（、导电炭黑Ｓ羧甲基纤计方案配比）ｕｅｒＰ和ＣＭＣ（－ｐ维素钠日本产，电池级）和Ｓ丁苯橡胶，日本产，ＢＲ（电池级）混合，以水为溶剂制成负极浆料。将正、负极浆料在涂布机上分别按一定的面密度均匀涂覆在杭州产，电池级）和９ｕ１５ｕｍ厚的铝箔（ｍ厚的铜箔（东莞产，电池级）上，经１然后对极片进２小时烘烤，行辊压、分条，再按设计尺寸裁切极片，在９５℃下真

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放电容量／Ａｈ５５５　１．　Ｍ－１的首次效率只有　　从表２和图１中可以看出，

而在Ｆ６６．４％，Ｍ－２的首次效率最高为９０．５％，ＳＮ１－中掺混１０％ＨＣ的方案对首次放电效率的影响不大，随ＨＣ掺混比例增加而降低，电池容量亦如此。

在电池化成过程中，电解液在负极表面发生还原在负极表面产生碳酸盐和烷基碳酸盐，这些盐具反应，

有不溶性，类似网络状，组成电解质界面膜，也称ＳＥＩ膜，它具有较高离子导电性和电子绝缘性的特点，因

８］

。此能进一步阻止电解质发生还原和共插入反应［

由于硬碳的比表面积大于石墨。比表面积越大，则负极界面与电解液接触的面积越大，界面发生化学反应的可能性也越大，同时会形成更多的Ｓ这样ＥＩ膜，１３８Ｊｕｎ．２０１９

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）（）图１　不同方案的电池首次充放电曲线图（电池首次充电曲线图；电池首次放电曲线图ａｂ

Ｆｉ．１　Ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｔｅｒｓｃｈｅｍｅｓｏｆｆｉｒｓｔｃｈａｒｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｅｃｕｒｖｅｓ．　　　　　　　　ｇｙｇｇ　

（）；（）ａＦｉｒｓｔｃｈａｒｅｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｂＦｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｅｃｕｒｖｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒ　　　　　　　　　　ｇｙｇｙ

需要消耗锂离子就更多，因此用于迁移的锂减少，同时锂还与吸附在硬碳纳米微孔中的杂质反应消耗了

９］

，锂［从而降低了首次放电效率，影响了电池的容量

发挥。

２．２　电池充放电性能２．２．１　电池充电性能

将电池以１Ｃ恒流放电至２．搁置５分钟，分５Ｖ，别以１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ电流恒流充电至测得数据如下：４．２Ｖ，

表４　电池倍率充电性能Ｔａｂｌｅ４　Ｒａｔｅｃｈａｒｅｏｆｂａｔｔｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　ｇｙｐ方案编号Ｍ－１　Ｍ－２　３Ｍ－　Ｍ－４　５Ｍ－　１Ｃ１００％１００％１００％１００％１００％２Ｃ９８．３％９７．０％９７．４％９７．５％９７．９％３Ｃ９６．８％９４．５％９５．０％９５．５％９６．１％４Ｃ９４．９％９１．９％９２．９％９２．８％９３．７％５Ｃ９２．２％８９．９％９１．１％９１．６％９１．８％６Ｃ９１．１％８８．８％８９．５％８９．６％９０．６％图２　不同方案电池６Ｃ充电曲线图

Ｆｉ．２　６Ｃｃｈａｒｅｃｕｒｖｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｔｅｒｓｃｈｅｍｅｓ　　　　ｇｇｙ　

２．２．２　电池放电性能

以１Ｃ恒流充电至４．搁置５分钟，分别以２Ｖ，测１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ电流恒流放电至２．５Ｖ，得数据如下：

表５　电池倍率放电性能Ｔａｂｌｅ５　Ｒａｔｅｄｉｓｃｈａｒｅｏｆｂａｔｔｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　ｇｙｐ方案编号Ｍ－１　Ｍ－２　３Ｍ－　Ｍ－４　５Ｍ－　１Ｃ１００％１００％１００％１００％１００％２Ｃ９８．８％９８．５％９８．６％９８．７％９８．９％３Ｃ９８．３％９７．２％９７．６％９７．５％９８．０％４Ｃ９８．０％９７．０％９７．１％９７．２％９７．５％５Ｃ９７．７％９６．６％９６．８％９６．９％９７．１％６Ｃ９７．３％９６．２％９６．５％９６．６％９６．８％图３　各方案电池６Ｃ放电曲线图

Ｆｉ．３　６Ｃｄｉｓｃｈａｒｅｃｕｒｖｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｔｅｒｓｃｈｅｍｅｓ　　　　ｇｇｙ　

对照组Ｍ－１的６Ｃ　　从以上图表中可以看出中，

充电保持率为９１．１％，６Ｃ放电保持率为９７．３％，Ｍ－２的６Ｃ充电保持率为８８．８％，６Ｃ放电保持率为

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各方案电池充、放电容量保持率随充电倍率９６．２％，

增加有一定衰减，而随着ＨＣ掺混比例增加电池的

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表８　电池常温循环性能对比Ｔａｂｌｅ８　Ｔｈｅｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｂａｔｔｅｒｃｃｌｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　　　ｐｙｙｐｐ　方案编号第１００周第５００周８７．３％９１．３％９４．９％９３．４％９０．５％第第第／／８３．１％／／第／／８１．１％／／充、放电倍率也随着增加。

硬碳是层状无定形结构、具有各向同性的特

７］

，层间距较石墨类大，在充电过程中锂离子扩散点［

通道多，能快速的扩散到电极颗粒内，同时碳材料自身电子电导性良好，所以使得它具有较好的倍率性能。２．３　电池低温充／放电性能低温充电时，以１Ｃ恒流放电至２．搁置５５０Ｖ，分钟，分别在２５℃、０℃、－２０℃、－３０℃低温环境／中搁置２以１低温放电４小时后，３Ｃ充电至４．２Ｖ；以１Ｃ充电至４．搁置５分钟，分别在２时，２Ｖ，５℃、以０℃、－１０℃、－３０℃低温环境中搁置２４小时后，／１３Ｃ放电至２．５Ｖ。测得具体数据如下：

表６　电池低温充电性能Ｔａｂｌｅ６　Ｌｏｗｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｈａｒｅｏｆｂａｔｔｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　ｐｇｙｐ）２方案编号初始容量（Ａｈ５℃Ｍ－１　Ｍ－２　３Ｍ－　４Ｍ－　５Ｍ－　１．８２３　２．１２８　２．１３１　２．１０２　２．０３６　１００％１００％１００％１００％１００％０℃１００．４％８９．３％９４．１％９５．２％９３．３％－２０℃７５．８％７２．９％８８．４％８９．４％７９．１％－３０℃５６．１％４５．１％７３．４％７２．４％６３．８％１０００周２０００周３０００周４０００周　　　　８３．８％８７．１％９２．４％９０．０％８７．９％８０．８％８１．１％８６．８％８５．１％８３．３％Ｍ－１３．３％　９Ｍ－２５．４％　９Ｍ－３６．９％　９Ｍ－４６．７％　９Ｍ－５５．２％　９表７　电池低温放电性能Ｔａｂｌｅ７　Ｌｏｗｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｄｉｓｃｈａｒｅｏｆｂａｔｔｅｒｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　　　ｐｇｙｐ）２方案编号初始容量（Ａｈ５℃Ｍ－１　Ｍ－２　３Ｍ－　Ｍ－４　５Ｍ－　１．８１４　２．２９９　２．２３９　２．０５６　１．９９５　１００％１００％１００％１００％１００％０℃９１．１％９１．７％９２．８％９２．７％９２．０％－２０℃８４．６％７５．５％８６．１％８２．３％８１．４％－３０℃７４．６％６８．２％７０．７％７３．１％７２．９％图４　不同方案电池常温循环性能曲线图Ｆｉ．４　Ｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｃｌｅｃｕｒｖｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　ｇｐｙｐ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｔｅｒｓｃｈｅｍｅｓｏｆ　　ｙ　

／５个方案电池室温循环（２Ｃ２Ｃ，　　测试结果表明：

，两组对照（１００％ＤＯＤ）２０００次后，１００％ＨＣ和　试验电池容量保持率约８掺混１００％ＦＳＮ１）０％，－１０％ＨＣ方案电池容量保持率约８７％，４０００周后容　量保持率为８掺混３１％，０％ＨＣ方案电池容量保持率约８掺混５５％，０％ＨＣ方案电池容量保持率约硬碳与人造石墨混合使用有８３％。从实验数据可知，

利于提高电池常温循环性能，掺混１常０％ＨＣ最佳，温循环性能随掺混的ＨＣ比例增加而降低。

基于上述电池的循环性能的表现，主要是由于石墨材料结构为层状，稳定性有限，反复充放电（层间距反复鼓胀，墨颗粒的体积膨胀和收缩）最终会对石墨造成不可逆的破坏，就会影响电池的循环寿命。而硬碳材料结构特别稳定，在电池充放电过程中基本不膨胀，因此可以满足弥补石墨材料的缺陷。但由于硬碳材料的首次放电效率更低，发生的副反应更多，用于循环过程的锂离子相对会减少，因此，Ｍ－１方案的循环性能没有提升，只有将硬碳掺混进入石墨材料才能提升电池的循环性能。

循环性能２．５　高温（５５℃）在５以２Ｃ电流恒流恒压充电至５℃环境下，

Ｊｕｎ．２０１９

人造石墨电池的在低温充放电容　　测试结果表明，

量保持率均要低于硬碳材料电池以及掺混有硬碳材料的电池，其中掺混３０％ＨＣ的低温充电性能最优，掺混１而掺混１０％ＨＣ的其次，０％的低温放电性能最优，掺混３说明在人造石墨中掺混０％ＨＣ的其次，硬碳材料有助于提升电池的低温性能。

硬碳材料有助于提升电池的低温性能，主要由以下几个方面：

（）硬碳材料与Ｐ１Ｃ电解液中相容性较好，ＰＣ低熔点（能提高电池的低温性能。－４９℃）

）（硬碳单晶的中的层间距要大于石墨的层间２

距，这样锂离子更容易进出，在低温环境下，与石墨相比可将单元电阻降低２０－３０％。２．４　常温循环性能

以２Ｃ电流恒流恒压充电至４．搁置５分钟，２Ｖ，再以２Ｃ电流恒流放电至２．循环测得数据如下：５Ｖ，

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１０］，易形成电压滞后［同时首次锂电位大于嵌锂电位，

搁置５分钟，再以２Ｃ电流恒流放电至２．４．２Ｖ，５Ｖ，

循环测得数据如下：

表９　电池高温循环性能对比ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴａｂｌｅ９　Ｔｈｅｃｏｍａｒｉｓｏｎｏｆｂａｔｔｅｒｃｃｌｅａｔｈｉｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅ　　　　　　　　ｐｐｙｙｇｐ　方案编号第１００周第３００周８６．４％９３．８％９３．４％９１．７％９１．６％第５００周８４．４％９０．９％９０．９％８９．１％８９．２％第８００周８２．３％８６．５％８７．３％８５．５％８６．０％第第／／８０．８％／／充放电时易出现不可逆容量等缺点，影响了硬碳材料的实用化进程，不能单独作为负极材料满足商业化应用。而石墨材料虽是目前商业化锂离子电池的主要负极材料，但其自身稳定性有限，不能满足移动电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求，但综合两者的优点，可以进一步提升电池的性能。研究结果表明：在人造石墨中掺杂１电池在化０％的硬碳时，成时产生的副反应最少，消耗的锂离子较少，则不会对电池的容量发挥产生影响，同时由于硬碳本身的结构特点，会对电池的倍率、低温、常温循环和高温循环性能有较大提升。参考文献：

［］戴晓兵，马军旗，等．锂离子电池—应用与实１　吴宇平，

北京：化学工业出版社，践［Ｍ］．２００４．

［］］锂离子电池负极材料研究进展［娄底师专学２Ｊ．　邓敏超．

（）：报，２００３，４２２６２８．－［］，３ＮＧＦ，ＴＡＯＺ，ＬＩＡＮＧＪｅｔａｌ．Ｔｅｍｌａｔｅｄｉｒｅｃｔｅｄ　ＣＨＥ　　　　－ｐ

ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｒｅｃｈａｒｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．　　　－　ｇ（）：ＣｈｅｍｉｓｔｒｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０３６６７６８１．－ｙｆ　　［］４ＡＮＤＥＬＡＲＩＡＳＬ，ＳＨＡＯＹ　Ｙ，ＺＨＯＵ　Ｗ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏ　Ｃ　　　　－［］ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃａｒｂｏｎｆｏｒｅｎｅｒｓｔｏｒａｅａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＪ．　　　　　ｇｙｇ　

１０００周１３００周　　８０．８％８２．６％８３．７％８１．１％８２．７％Ｍ－１０．１％　９Ｍ－２７．７％　９Ｍ－３６．０％　９４５．１％Ｍ－　９Ｍ－５４．９％　９图５　不同方案电池高温循环性能曲线图Ｆｉ．５　Ｈｉｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｃｃｌｅｃｕｒｖｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　　　　ｇｇｐｙｐ

ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｔｔｅｒｓｃｈｅｍｅｓ　　ｙ　

Ｎａｎｏ　Ｅｎｅｒ２０１２，１：１９５２２０．－ｇｙ，

［］刘志坚，夏建华，等．碳包覆Ｓ５ｎｏ合金作为锂　曾爱文，－Ｃ

：离子电池负极的研究［电源技术，Ｊ］．２０１２，３６（９）１２７３１２７５．－［］６ＩＵ　Ｔ，ＬＵＯＲＹ，ＹＯＯＨＳＨ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｃｕｕｍ　Ｌ　　　　　　　

ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａａｃｉｔｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ　　　　　ｐｙ　ｒｅａｒｅｄｈａｒｄａｒｂｏｎｒｏｍｉｏｍａｓｓａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．　ｃ　ｐ　ｆ　ｂ　ｍｐ

５个方案电池５５℃高温循环　　测试结果表明：

（／，循环１２Ｃ２Ｃ，１００％ＤＯＤ）０００次后电池容量保　持率均接近８０％。其中掺混１０％ＨＣ方案电池循环性能要优于其它方案１３００次容量保持率８０．８％，　电池。

综上所述，以硬碳材料为负极的电池首次充放电效率，导致电池的容量发挥偏低，但其倍率、低温、常温循环和高温循环性能均有良好表现。而以石墨材料为负极的电池，各方面的性能均不差，但其稳定性有限，对电解液也高度敏感，越来越不能满足要求。分析得到的实验结果，在人造石墨中掺混一定比例的硬碳，对充放电效率和容量负面影响较小，但能更好的提高电池的倍率、低温、常温循环和高温循环性能。３　结论

硬碳材料具有较高的克容量、倍率和循环性能好的特点，但硬碳材料的电极电位相对石墨负极高，脱

Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．３

ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１０，６４：７４７６．　－［］７ＵＪＩＭＯＴＯ　Ｈ，ＴＯＫＵＭＩＴＳＵ　Ｋ，ＭＡＢＵＣＨＩＡ，ｅｔａｌ．　Ｆ　　

ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｏｄｅｏｆｔｈｅｈａｒｄｃａｒｂｏｎｆｏｒｔｈｅＴｈｅ　　　　　　　　ｐｉｏｎｂａｔｔｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｏｘｅｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｌｉｔｈｉｕｍ　　　　　－ｙｙｇｇ　ｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［ａｒｏｍａｔｉｃＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，　　　ｐｆ　２０１０，１９５：７４５２７４５６．－［］８ＩＮＧ　Ｗ　Ｂ，ＤＡＨＮＪＲ．Ｓｔｕｄｏｆｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａａｃｉｔｉｅｓ　Ｘ　　　　ｙｐ　

Ｌｉｉｎｓｅｒｔｉｏｎｉｎｈａｒｄａｎｄｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．ｒａｈｉｔｉｃｆｏｒ　　　　　　　ｇｐ（）：ＪｏｕｒｎａｌｏＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ１９９７，１４４４　　　ｆ　ｙ，１１９５１２０１．－［］９ＵＩＥＬＥＲ，ＧＥＯＲＧＥＡＥ，ＤＡＨＮＪＲ．Ｍｏｄｅｌｏｆｍｉ　Ｂ　　　　　　　　－ｒｅａｒｅｄｃｒｏｏｒｅｌｏｓｕｒｅｎａｒｄａｒｂｏｎｒｏｍ　ｃ　ｉ　ｈ　ｃ　ｐ　ｆｐｐ［］Ｊ．Ｃａｒｂｏｎ，１９９９，３７：１３９９１４０７．ｓｕｃｒｏｓｅ－［］１０ＢＵＩＥＬＥ，ＤＡＨＮＪＲ．Ｌｉｉｎｓｅｒｔｉｏｎｉｎｈａｒｄｃａｒｂｏｎａｎｏｄｅ　　　－　　　　

］ｆｏｒＬｉｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　－　１９９９，４５：１２１１３０．－１４１Ｊｕｎ．２０１９