第１９卷第３期 ２０１１年３月 纤维素科学与技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、，０１．１９ ＮＯ ３ Ｓｅｐｔ．２０１１ 文章编号：１００４．８４０５（２０１ １）ｏ３—００６２．０６ 纤维素／丝素复合膜的制备与性能 李娟 ， 何建新 ， 木 （１．东华大学纺织学院，上海２０１６２０； ２．中原工学院河南省高等学校功能性纺织面料重点学科开放实验室，河南郑州４５１１９１） 摘要：通过共混法制备了纤维素／丝素复合膜，复合膜的最佳配比为纤维素占共混 膜的９０％，丝素占１０％。在此条件下形成的复合膜的力学性能、水溶液稳定性、水 蒸汽透过系数较单一成分的膜有明显改善，纤维素与丝素之间存在着氢键等强烈的 相互作用和良好的相容性。ｘ射线衍射分析进一步验证了复合膜的结晶性能。 关键词：纤维素；丝素；复合膜 中图分类号：０６３６ 文献标识码：Ａ 纤维素是自然界中可生物降解、生物相容性较好的天然高分子材料。纤维素是由Ｂ一（１— ４）一链接的Ｄ 葡萄糖组成，它含有大量羟基，易形成分子内和分子问氢键，具有一定的力学 强度，但成膜性较差 ］。丝素作为一种天然蛋白质，是良好的制膜材料。丝素膜可用于固定 化酶、制作生物抗体及传感器【２］，还可以用于制作精美的包装纸等。由于丝素是天然聚合物， 本身存在一些缺陷，经过溶解、成膜、干燥后脆性变大，大大了其实际应用。本研究利 用氢氧化钠／尿素／硫脲／水溶液溶解纤维素和丝素来制备纤维素／丝素复合膜，研究了纤维 素一丝素的复合机制及成膜性，以及复合膜的力学性能和结晶性能。 １ 实验 １．１材料 原生木浆纤维素；丝素，桑蚕丝脱胶后溶解得到，桑蚕茧购自南阳。 氢氧化钠，尿素，硫脲，蒸馏水，无水乙醇，硫酸，硫酸铵，无水碳酸钠，氯化钙，均 为分析纯试剂。 １．２纤维素／丝素共混膜的制备 １．２．１纤维素的溶解 配制氢氧化钠／尿素／硫脲／水溶液，质量比８：８：６．５：７７．５【３－４】。按照浴比１：２０在溶 液中加入原生木浆纤维素，溶解后放入冰箱冷冻２４ ｈ。取出，解冻，搅拌２０ ｍｉｎ，离心除去 气泡【５．６］。 收稿日期：２０１１－０３ ２７ 作者简介：李娟（１９８６～），女一匕海人，硕士；研究方向：新型纤维材料的结构与性能。 通讯作者ｈｅｉｉａｎｘｉｎ７７１１１７＠，，１６３．ｃｏｍ 第３期 李娟等：纤维素／丝素复合膜的制备与性能 ６３ １．２．２丝素溶液的制备 蚕丝在１００￣Ｃ温度下０．５％的Ｎａ２ＣＯ３溶液中脱胶三次，每次３０ ｍｉｎ，用热的自来水洗三 次，５０￣Ｃ烘干，剪碎。用ＣａＣＩ２／ｃ２Ｈ５０Ｈ／Ｈ２Ｏ质量比１：２：８的溶液，按浴比１：１０，在 ７５￣Ｃ下溶解丝素，过滤得到粗液。利用截留分子量１ ０００以上的透析袋透析三天，２ ｈ换一 次水，然后过滤。将得到的丝素溶液倒进玻璃盖中，晾干使其成膜，剪碎备用［７－８］。 １．２．３纤维素／丝素复合膜的制备 其纤维素溶液与丝素溶液混合质量比ｌＯＯ／Ｏ、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０Ｅ９】。用吸管 吸取５ ｍＬ共混溶液浇注到玻璃板上，用包金属铜丝的玻璃棒推拿成膜。硫酸／硫酸铵／水质 量比为１０：４５：４５，配制１ ０００ ｍＬ溶液。将做好的复合膜放入硫酸／硫酸铵的水溶液中１Ｏ ｍｉｎ，后在乙醇溶液中处理１ ｈ，清水洗涤晾干。 １．３共混膜的性能测试 １．３．１力学性能 用ＸＱ一１纤维强伸度仪测定碱处理麻的强力、伸长率、断裂强度、拉伸曲线。测试条件： 拉伸速度５ ｍｍ／ｍｉｎ，夹距２ ｍｍ［ 】。 １．３．２含水率测试 共混膜在２０￣Ｃ，ＲＨ ６５％条件下达到吸湿平衡后，取膜，放入ｌｌ０￣Ｃ烘箱中烘干至恒重， 称重，计算共混膜的含水率。 １．３．３热水溶失率 取少量不同比例的纤维素／丝素共混膜，放入烘箱中烘干至平衡，称取共混膜的质量。 纤维素复合膜的热水溶失率可以用下列公式计算： Ｃ ％＝ ｍ１．—４－ｍ２－ｍ３×１００ —， ｌ 式中：Ｃ为纤维素复合膜的热水溶失率；ｍ１为纤维素复合膜烘干后的质量；ｍ：为滤纸烘干 后的质量；ｍ３为１ ｈ后复合膜和滤纸的干重。 １．３．４透湿性测试 透湿性可用绝对透气量表示，采用透杯法测定，即将织物试样覆盖在盛有１０ ｍＬ蒸馏 水的容器上，在～定温湿度（３７￣Ｃ）的环境内放置一定时间后，根据容器内水量的减少来计 算绝对透气量。 １．３．５ Ｘ射线衍射 在Ｄ／ｍａｘ－２５５０ＰＣ １８ ｋＷ转靶ｘ射线衍射仪上测定。不同比例的复合膜在玻璃的样品架 上，在稳定条件下分析。测试条件：Ｎｉ滤波，Ｃｕ靶Ｋ 射线，管压４０ ｋＶ，管流４０ ｍＡ，扫 描速度２。／ｍｉｎ，从５。至５０。。 ２结果与分析 ２．１拉伸性能 纤维丝／丝素的质量配比不同，对其复合膜的强力有不同的影响。虽然纤维素是一种很 纤维素科学与技术 第ｌ９卷 好的制膜材料，但是仍然不能在１ＮＳＴＲＯＮ强力仪上测试断裂强度。不同配比纤维素／丝素 共混膜干、湿态时的断裂强力和伸长率变化曲线如图１所示。 Ｚ ＼ ＼ 褂 憩 哥 ６０／４０ ７０／３０ ８０，２０ ９０／ｌ０ １Ｏ０／０ 纤维素／丝素质量比 纤维素／丝素质量比 图１ 纤维素／丝素复合膜的断裂强力和伸长率曲线 从图１可以看出，丝素质量分数为１０％时，纤维素／丝素复合膜的断裂强力增加，这是 因为丝素与纤维素分子形成氢键键合，其强力有所增加。随着丝素含量的增加，共混膜的断 加 ４ ０ 裂强力逐渐减小，这是由于过多丝素的混入，使得丝素在与纤维素形成氢键的同时，还能在 其内部形成氢键结合，纤维素与丝素形成的氢键能提高分子链的规整性，而其形成的分子内 氢键增加了无定形区，随着羧甲基壳聚糖比例的增加，形成了大量的分子内氢键，无定形区 占优势，因而结晶度降低，强力减小。随着丝素的增加，丝素分子之间形成的氢键增多，分 子链的规整性降低，断裂伸长率增大。由图可知，随着丝素含量的增加，共混膜的断裂伸长 率逐渐加大，其原因与断裂强力的变化相同。而湿态时变化规律不明显 Ｊ。 ２．２含水率 根据测试结果计算出不同配比纤维素／丝素共混膜的含水率，其变化趋势如图２所示。 ＼ ＼ 横 料 ＜恤 纤维素／丝素质量比 纤维素／丝素质量比 图２纤维素／丝素复合膜的含水率曲线 图３纤维素／丝素复合膜的热水溶失率曲线 含水率与纤维素分子中游离的亲水基团有关，亲水基团越多，含水率越高。而亲水基团 的多少又与纤维素分子内、分子问氢键的多少有关，即与分子内的结晶程度有关。由图２ 可知，丝素的加入使复合膜的含水率增加。这是因为丝素与纤维素分子之间有部分形成氢键， 第３期 李娟等：纤维素／丝素复合膜的制备与性能 ６５ 使纤维素分子的结晶程度趋于完善。随着丝素含量的增加，超过２０％后，复合膜的含水率 下降，这是因为丝素与纤维素间氢键达到饱和后，过量的丝素导致在分子内形成氢键，阻碍 分子运动，使得复合膜的含水率下降。但是总体来说，丝素的加入使复合膜的含水率增加。 ２－３热水溶失率 纤维素／丝素复合膜热水溶失率随纤维素含量的不同而变化的趋势如图３所示。热水溶 失率与分子的结晶度有关，结晶度越大，热水溶失率越小。由图３可知，随着丝素的加入， 纤维素复合膜的热水溶失率有先下降后上升的趋势。丝素质量分数为１０％时，纤维素复合 膜的热水溶失率最低，这是因为纤维素与丝素形成氢键。也说明丝素的加入使纤维素的结晶 度增大，即丝素可以诱导纤维素结晶。随着丝素含量的增加，丝素与纤维素问氢键饱和后， 丝素分子内也形成部分氢键，对纤维素的结晶有阻碍作用；随着丝素含量的进一步增加，分 子内的氢键结合所占优势逐渐明显，而分子内的氢键导致了无定形区的形成，使得其结晶度 下降，纤维素／丝素复合膜的热水溶失率有所增加。 ２．４透湿性 根据测定结果及透湿量计算公式计算出不同配比复合膜的透湿量。透湿性是用孔径为 １．２１ ｃｍ的玻璃瓶测试的。复合膜透湿量随时间的变化如图４所示，各个配比复合膜的透湿 量都随着时间的延长逐渐下降，在９ ｈ之前的一段时间内，透湿量减少较为显著，当超过９ ｈ 之后，透湿量随时间延长而下降的幅度逐渐减小并趋于稳定。１００／０和７０／３０的测试数据相 对误差较大。透湿性反映了共混膜通过水蒸汽的能力，结晶度大的共混膜结构致密，不利于 水分子的通过，透湿量小。纯的纤维素膜的无定形区大，有利于水分子的吸收和运动，因此 透湿量最大，透湿性最好。当丝素质量分数为１０％时，由于纤维素与丝素之间形成了大量 的氢键，共混膜的结晶度增大，故透湿量最小，透湿性最差。当丝素质量分数为２０％－￣－４０％ 时，由于纤维素与丝素氢键饱和，丝素分子自身的无定形区使得透湿量增加。 ２４０ ２００ ＼ ‘ ｎｇ 、＝， ＼ 槲１６０ １２０ ８０ Ｏ ３ ６ ９ １２ １５ １８ 叫唧 时间／ｈ 纤维素／丝素质量比 图４纤维素／丝素复合膜的透湿率曲线 图５纤维素／丝素复合膜的透湿量曲线 在同一时间内，透湿量随丝素含量变化的规律不明显，不同含量纤维素的复合膜的透湿 量在同一时间内随纤维素含量的变化如图５所示，当丝素质量分数小于１０％时，共混膜透 湿量随丝素含量的增加而逐渐降低，当丝素质量分数在２０％￣４０％范围时，透湿量随着丝素 含量的增加而增大，所有配比的纤维素／丝素复合膜，其透湿量都随着时间的延长而逐渐降 低，从而进一步验证了上述对图４的分析。 纤维素科学与技术 第１９卷 ２．５ ｘ射线衍射分析 从图６可见，纯纤维素在２０＝１１．９２０。、２０．２４０ｏ和 ２１．４４１。出现明显的衍射吸收峰，在１１．９２０。的衍射峰 为纤维素Ｉ的特征峰，２０．２４０。的吸收峰是纤维素ｌＩ （折叠链结构）的特征峰。与丝素共混后，纤维素／ 丝素复合膜的两个明显吸收峰出现的位置没有明显的 变化，说明纤维素与丝素的相容性较好，并没有出现 较明显的丝素特征峰，峰的高度随着丝素含量的增加 有变化。当丝素质量分数为１０％时，纤维素／丝素复 合膜的峰高度较纯纤维素高，说明丝素质量分数为 图６不同比例共混膜的ｘ射线衍射图像 １０％时，丝素诱导纤维素结晶，使复合膜的结晶度增大。但是丝素质量分数为２０％－－４０％时， 峰的高度较纯纤维素的较低，说明复合膜的结晶度有所下降。可见，随着丝素含量的增加， 复合膜的结晶度有先增大后减小的趋势。因为混入少量的丝素能与纤维素之间形成氢键，提 高了分子间的规整性，随着丝素的加入，过量的丝素之间又会形成氢键结合，降低了分子间 的规整性。从图６可以看到，不同配比纤维素／丝素复合膜的结晶度（ ）的大小顺序为： ９０／１０＞１ｏ０／０＞８０／２０＞７０／３０＞６０／４０。 ３ 结论 纤维素／丝素复合膜在丝素质量分数为１０％时断裂强力有所增加，断裂伸长率降低；进 一步增加丝素含量，断裂强力减小，断裂伸长率增加，含水率减小，溶失率有增加的趋势。 ｘ射线衍射分析验证了纤维素与丝素的相容性较好。当丝素质量分数为１０％时，纤维素／ 丝素复合膜的衍射峰较纯纤维素高，表明丝素质量分数为１０％时，丝素诱导纤维素结晶， 使复合膜的结晶度增大。随着纤维素溶液中丝素含量的增加，复合膜的结晶度有先增大后减 小的趋势。这一结果与复合膜的力学性能相一致。 参考文献： 【１］ 汪怿翔，张俐娜．天然高分子材料研究进展［Ｊ］．高分子通报，２００８（７）：６６—７６． 【２】 段丽艳，王春鹏，储富祥．纤维素基可生物降解共混高分子材料的制备和性能［Ｊ］．高分子材料科学与 工程，２００８，２４（９）：３２．３５． ［３】 吴翠玲，李新平，秦胜利．纤维素溶剂研究现状及应用前景［Ｊ］．中国造纸学报，２００４，ｌ９（２）：１７１． ［４】 李明忠，卢神州，李丛新，等．复合丝素膜的制备［Ｊ］．纺织学报，１９９８，１９（６）：４５－４６． ［５］Ｐａｒｋ Ｓ Ｔ，Ｌｅｅ Ｋ Ｈａ Ｗ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｍｅｃｈａｎ ｉｃａｌ ｐｒｏｐｅ ｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｋ ｉｆｂｒｏｉｒｄｃｈｉｔｏｓａｍ ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，１９９９，７４：２５７１－２５７５． ［６ 谈敏，李临生．敷料与人工皮肤技术研究进展［６】Ｊ］．化学通报，２０００，６３（１ １）：７－１２． ［７】 马芳，朱良均，邹凤竹．丝素／明胶共混膜的结构与溶解性能的初探［Ｊ】．蚕业科学，２００５，３ｌ（３）：３０６．３１０ 【８】 Ｑｉ Ｈ，Ｃｈａｎｇ Ｃ，Ｚｈａｎｇ Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｎ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｌｏｓｕｅ ｉｎ ＮａＯＨ／ｕｒｅａ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００９，１５（６）：７７９—７８７． 【９】 周金平，张俐娜，杜予民，等．氢氧化钠／尿素水体系制备甲壳素／纤素共混材料的方法：中国， １３８９５０４Ａ［Ｐ】．２００３．０１．０８． 第３期 李娟等：纤维素／丝素复合膜的制备与性能 ６７ ［１０］李明忠，吴徵宇，卢神州，等．多孔丝素膜的研制及性能研究［Ｊ］＿丝绸，２００１（３）：１０—１３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｓｉｌｋ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＬＩ Ｊｕａｎ ，ＨＥ Ｊｉａｎ．ｘｉｎ１，２冰 （Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１ ６２０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｔｈｅ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ＺｈｏｎｇｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１９１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ—ｓｉｌｋ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ．ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｌｕｏｓｅ ａｎｄ ｓｉｌｋ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｉＳ ９０％ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ １ ０％ｏｆ ｓｉｌｋ ｉｎ ｂｌｅｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｅｒｅ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｏｎｔｒａｒｙ ｔｏ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｓｉｌｋ．Ｘ．ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｖｅｒｉｉｆｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｕｒｔｈｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｌｕｏｓｅ；ｓｉｌｋ；ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ （上接第６１页） Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ ＭＡ Ｈｏｎｇ—ｗｅｉ，ＤＵ Ｘｉａｎ－ｆｅｎｇ木 （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＴｅａ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｎｈｕｉ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ ２３００３６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｓｔｒａｗ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ｂｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｔ＇ｓ ｌｆｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｋａｏｌｉｎ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，ｔｈｅｎ ｔｅｓｔｅｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｔｏ ｓｔｒａｗ ａｆｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＣ１／ＤＭＡｃ．ａｎｄ ｔｈｅ ａｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄｏｓｅｓ ｏｆ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ Ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔｒａｗ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒ Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｍｔｃｈｉｎｇ ｔｏ ｓｔｒａｗ ａｆｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗａｓ ３：２，ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＣＬ／ＤＭＡｃ ｗａｓ １０ ｇＣｍＬ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｄｏｓｅｓ ｏｆ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ９ ｋＧＶ．５０％ｃａｔｉｏｎｉｃ ｌｆｏｃｃｕｌａｎｔｍｏｄｉ丘ｅｄ ｓｔｒａｗｗｅｒｅｂｅｅｎｍａｄｅ．ａｎｄｔｅｈ ｒｅｍｏｖａｌｏｆｋａｏｌｉｎｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｕｐｓｔｏ ６３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｉｃｅ ｓｔａｌｋｓ：ｉｒｒａｄｉａｔｅ；ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃａｔｉｏｎｉｃ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｓ
