第３ ９卷 第３期 湖南大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３９，ＮＯ．３ ２ ０ １ ２ 年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ） Ｍａｒ．２ ０ １ ２ 文章编号：１６７４－２９７４（２０１２）０３—００１ｉ－０６ 混凝．－Ｉ－．中钢筋锈蚀过程非氧 扩散控制的试验研究 姬永生 ，申建立 ，王 磊。，张 超。，耿 欧。 （１．中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏徐州 ２２１００８； ２．中国矿业大学力学与建筑工程学院，江苏徐州 ２２１００８） 摘 要：通过恒温干燥试验研究了钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和度ＰＳ的变化规律． 通过未锈浸泡、锈蚀后浸泡、锈蚀后继续自然锈蚀的对比试验研究了３种不同条件下钢筋锈 蚀速率变化过程，并进行了浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的ＸＲＤ分析．恒温干燥试验的 研究结果表明，混凝土内钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙饱和度ＰＳ的增大而增大，和氧扩散 速率的变化规律截然相反．对｝匕试验研究表明，氯盐溶液长期浸泡下未锈试件即使活化也无 法锈蚀，而锈蚀试件却可以继续高速锈蚀３个月以上，从而说明氧仅是混凝土内钢筋开始锈 蚀的必备条件，而不是混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素．ｘＲＤ分析表明，钢筋一旦已经开 始锈蚀（即有锈蚀产物存在），锈蚀产物中ＦｅＯ０Ｈ可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极反应 的新的去极化，即使在饱水条件下，钢筋的锈蚀仍然可以继续进行． 关键词：钢筋混凝土；锈蚀过程；控制因素；孔隙水饱和度；氧扩散；锈蚀产物 中图分类号：ＴＵ３７５ 文献标识码：Ａ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ＪＩ Ｙｏｎｇ—ｓｈｅｎｇ －计，ＳＨＥＮ Ｊｉａｎ—ｌｉ ，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ。，Ｚ ＨＡＮＧ Ｃｈａｏ ，ＧＥＮＧ Ｏｕ。 （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｇｅｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ ａｎｄ Ｄｅｅｐ Ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｘｕｚｈｏｕ。Ｊｉａｎｇｓｕ ２２１００８。Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ８Ｌ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｘｕｚｈｏｕ－Ｊｉａｎｇｓｕ ２２１００８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ，ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｉ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ．Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｔｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｐａｓｓｉｖｅ ｓｔｅｅｌ，ａｃｔｉｖｅ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｗａｔｅｒ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖｅ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｅｎｖｉｒｏｎ— ｍｅｎｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｂａｒｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉ— ｍｅｎｓ ｗｅｒｅ ｉｍｍｅｒｓｅｄ ｉｎｔｏ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈａｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｉｌｌ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｗｈｅｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｄｒｉｅｓ（ｔｈｅ ｐｏｒｅｓ ａｒｅ ｍｏｒｅ ｏｐｅｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｔｈｗａｙ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ）．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｔａｒｔｓ，ＦｅＯＯＨ ｉｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｃａｎ ａｃｔ ａｓ ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｒ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ，ＳＯ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ｓｔｉｌｌ ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｅｖｅｎ ｉｆ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｉｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｗａｔｅｒ ｓａｔｕｒａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈａｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｂｕｔ ｉｓ ｎｏｔ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏ一 收稿日期：２０１１一ｏ２－ｏ９ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１７８４５５） 作者简介：姬永生（１９７Ｏ一），男，江苏邳州人，中国矿业大学副教授，博士 ’通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ Ｉｊｙｓｂｈ＠１２６．ｃｏｒｎ １２ 湖南大学学报（自然科学版） ｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｌｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｃｏｖｅｒ ｍｕｓｔ ｂｅ ｒｅｇａｒｄｅｄ ａｓ ｎｏｔ ｒｅｌｉａｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｃｏｎｔｒｏｌ ｆａｃｔｏｒ；ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ；ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学 模型的适用程度．本文作者１Ｏ多年的研究表明，混 凝土内钢筋的锈蚀速率始终都是随环境湿度的增大 而增大，直至完全饱水甚至饱水很长一段时间，也不 过程，影响混凝土内钢筋锈蚀速率的因素很多，而且 混凝土内钢筋锈蚀又是一个缓慢过程，所以建立混 凝土内钢筋锈蚀速率模型是非常艰巨的工作．目前 的研究大都认为，在影响钢筋锈蚀过程的众多因素 中，必定存在某个对钢筋锈蚀反应有着决定性影响 的因素，这一决定性影响因素即为控制性因素［１ ］． 只要明确钢筋锈蚀过程的控制性因素，即可根据这 一因素的变化规律建立钢筋锈蚀速率的预测模型． 国内外学者对混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因 素进行了广泛的研究ｎ ］．由于钢筋的锈蚀需要氧 和水的参与，这两种物质的供应均和混凝土湿度有 关，氧在混凝土中的传输随混凝土湿度的增大而降 低［５］，而混凝土中的湿含量则随环境相对湿度的增 大而增大．目前国内外学者普遍认为，混凝土中钢筋 锈蚀过程基本是一个氧去极化的复杂物理化学过 程 ］，如果环境过于干燥，钢筋锈蚀将由于缺少水 分而无法进行，同样，如果环境湿度过大，钢筋锈蚀 也会因为缺少氧的参与而中止．而在混凝土的湿含 量适中的条件下，钢筋锈蚀速率较大． 基于以上的认识，目前的研究大都认为，混凝土 中钢筋的阴阳极反应在钢筋锈蚀过程的控制程度取 决于环境的相对湿度，在某个临界湿度下，控制因素 将发生转变，这一环境相对湿度称为临界相对湿度 ＲＨ。 ，与之相对应的混凝土孔隙饱和度称为临界孔 隙饱和度ＰＳ 当环境大气相对湿度大于ＲＨ 时， 钢筋的锈蚀过程主要受氧扩散控制；当环境大气相 对湿度小于ＲＨ。时，钢筋的锈蚀过程主要由阳极反 应控制或混凝土电阻控制． 虽然对锈蚀过程的控制因素还存在很大的争 议，但在建立钢筋锈蚀速率模型时，国内外学者均普 遍吸收了金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究成果，假定混 凝土中钢筋的整个锈蚀行为受氧扩散控制（阴极控 制）Ｅ６－１ｏ３．因为在金属锈蚀学吸氧锈蚀的研究中，大 都是金属处于溶液、水或土壤中，其整个锈蚀行为确 实受氧扩散所控制（阴极控制）已为无数的研究所证 明，而大气环境混凝土中钢筋锈蚀和前几种不同，这 种假定的正确和合理性直接决定了由此建立的理论 会出现下降，和氧扩散速率的变化规律截然相反，这 是传统的混凝土中钢筋腐蚀行为受氧扩散控制的观 点所无法解释的． 本文首先通过恒温干燥试验测定混凝土内钢筋 锈蚀速率变化，研究钢筋锈蚀电流随混凝土孔隙饱和 度ＰＳ的变化规律，然后通过未锈浸泡、锈蚀后浸泡、 锈蚀后继续自然锈蚀等３种不同条件下钢筋锈蚀速 率变化过程的对比试验研究，和浸泡前后钢筋锈蚀产 物物相变化的Ⅺ 分析，探索混凝土内钢筋锈蚀速 率和氧扩散速率变化规律不同的内在机理． Ｉ混凝土中钢筋锈蚀过程的控制因素试验 研究 １．１试件制作 将钢筋除锈后在两端焊接导线，并将其两端约 ２０ ｍｍ长的部分用环氧树脂密封，然后将上述钢筋 段分别浇注在图１所示的ａ类和ｂ类试件中，混凝 土强度等级为Ｃ２５． 试件共分４组．Ａ组，Ｂ组和Ｃ组为ａ类试件， Ｄ组为ｂ类试件．其中Ａ组试样用于未受氯盐侵蚀 （未锈）恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研 究；Ｂ组试样用于自然锈蚀１年后室内恒温环境混 凝土内钢筋锈蚀速率经时变化研究；Ｃ组试样用于 自然锈蚀１年后恒温饱水混凝土内钢筋锈蚀速率经 时变化研究；Ｄ组试样用于恒温干燥混凝土内钢筋 锈蚀速率变化过程研究． １．２试验过程 １）将标准养护２８ ｄ后的Ａ组试件直接于室外 环境自然放置．Ｂ组，Ｃ组和Ｄ组试件放于１Ｏ 的 ＮａＣ１溶液中浸泡，定期用半电池电位仪测量各试件 中钢筋电位，直至各试件中的钢筋均处于活化状态． 然后将Ｂ组和Ｃ组放于室外环境自然锈蚀１年，以 消除时变效应对钢筋锈蚀速率的影响，将Ｄ组试件 直接进行恒温干燥过程钢筋锈蚀速率变化试验（见 第３期 姬永生等：混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究 １３ 步骤４）～６））． ６）最后将Ｄ组试件放于６０ Ｃ的烘箱中烘十， 称取试件干燥时质量ｗ。，按公式（１）计算风干不同 时间的试件孔隙水饱和度ｋ： ～ （Ｗ 一 ）每 一（Ｖ 一 ）Ｗ ｏ…… … ． （１） Ｗ【 Ｊ， （ａ）ａ类试件 （ｂ）ｂ类试件 图ｌ 钢筋混凝土试件 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ２）１２个月后将Ａ组、Ｂ组和ｃ组试件取回．将 Ｃｏ试件破型，用锉刀刮取钢筋表面的锈蚀产物进行 Ｘ射线衍射分析，测定锈蚀产物的物质组成．同时将 Ｂ组试件放于人工气候环境室（温度２０℃±２℃、 湿度７Ｏ ４－５ ）内静置，Ｃ组的其他试件和Ａ组试 件一起放于１Ｏ ９，５的ＮａＣ１溶液中浸泡，整个试验过 程保持温度２Ｏ℃±２℃．一周后用线性极化法按一 定的时间间隔测定Ａ组、Ｂ组和Ｃ组３组试件中钢 筋的腐蚀电流Ｊ 的经时变化，直到钢筋的腐蚀电 流不再变化为止． ３）为了准确判断钢筋的锈蚀状态，试验结束后， 将Ａ组和Ｂ组试件破型沿横断面切开，保留完整的 钢筋与混凝土的界面，通过视频显微镜观测钢筋／混 凝土界面过渡区和钢筋锈蚀层的细观结构，试件制作 和观测方法同文献［１１］；同时，为了分析ｃ组试件腐 蚀速率变化的内在机理，将ｃ组剩余试件破型，刮取 钢筋表面的锈蚀产物进行Ｘ射线衍射分析． ４）将处于活化状态的Ｄ组试件连同浸泡容器 一起放入人工气候环境室（温度２Ｏ℃士２℃、湿度 ４Ｏ 士５ ），２ ｄ后试件内部的温度与外界环境温 度基本达到一致，用精度为０．０１ ｇ、量程５ ｋｇ的电 子天平称取饱水试件的质量ｗ ． ５）然后让Ｄ组试件在人工气候室的恒温恒湿 条件下自然风干，并按一定的时间间隔测定混凝土 中钢筋的腐蚀电流Ｊ一和试件的质量ｗ． 式中：ｗ为某一时刻混凝土试件的质量，ｋｇ；ｗ 为试 件两端不锈钢板的质量，ｋｇ． Ａ组试件 户外自然环境 １０ 的ＮａＣＩ溶液中 Ａ１，Ａ２，Ａ３ 放置１年 浸泡，测锈蚀速率 Ｂ， 试Ｂ１ Ｂ２箔， Ｂ３一耋至蔫钢鋈筋 鋈脱钝 ’泡一饕县：‘ 茬一量’速 握锈蚀， 测锈蚀速率 溶液浸泡Ｃ３ 以１ ０ Ｎ’ａＣＬ １ ， 测锈蚀速率 ： 备 ’ 萎 一釜蓊 茬泡＿￣锈蚀Ｙ ｌｆ 辇环境一蓑簇矗 析 ２测试结果分析 ２．１钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度的变化 混凝土中钢筋腐蚀电流随混凝土孔隙水饱和度 的变化如图３所示．从图中可以看出，在开始的饱水 阶段，钢筋的腐蚀电流最大．随着干燥过程的进行， 混凝土孔隙水饱和度不断下降，然而混凝土中钢筋 锈蚀速率依然维持在较高的水平，没有发生显著降 低．直至试件Ｄ１，Ｄ２和Ｄ３中混凝土孔隙水饱和度 分别下降到８７ ，９４ 和９ｌ ９，６时，钢筋的腐蚀电流 强度才发生明显转变．随着混凝土孔隙水饱和度的 进一步降低，钢筋的锈蚀速率急剧下降．所以在恒温 条件下，混凝土中钢筋的锈蚀速率随混凝土孔隙水 饱和度的降低分为２个阶段：短暂的平稳阶段和大 幅的下降阶段． 目前的研究普遍假定，混凝土中钢筋的锈蚀过 程主要受氧扩散的阴极反应所控制，也就是Ｉ 。 主 要取决于氧在混凝土中扩散速率的大小．依照这种 观点，在整个干燥过程中，随着混凝土孑Ｌ隙水饱和度 的不断下降，氧在混凝土中的扩散速率也不断增大， 混凝土中钢筋锈蚀速率应该不断增大，这种假定显 然和实际情况不符．从图３中可以看出，钢筋锈蚀速 率与氧在混凝土中扩散速率的变化趋势是截然相反 的．这说明氧虽然是钢筋持续锈蚀的重要条件之一， 却绝对不是钢筋锈蚀过程的控制因素，即使在高湿 环境供氧困难的条件下，钢筋锈蚀速率不但没有降 低反而变得更大，所以用氧在混凝土中的扩散速率 １４ 湖南大学学报（自然科学版） 来计算混凝土中钢筋锈蚀速率显然是错误的． 善 嚣 萤 鉴 隳 ３５ ４５ ５５ ６５ ７５ ８５ ９５ 混凝土孔隙饱和度／ 图３钢筋腐蚀电流随孔隙水饱和度的变化规律 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ２．２ Ａ组试件中钢筋腐蚀电流Ｉ蛐 的经时变化 Ａ组试件中钢筋腐蚀电流 的经时变化如图 ４（ａ）所示．从图中可以看出，Ａ组试件在浸泡初期测 得的钢筋腐蚀电流Ｊ 极低，这是因为此时试件中 的钢筋尚处于钝化状态．然而随着浸泡时间的延长， 试件中钢筋终将由钝化状态变为活化状态，但是在 整个试验过程中，钢筋腐蚀电流 并未发生明显 的变化，一直保持在极低的水平．这是因为在浸泡状 态下，即使试件中钢筋处于活化状态，混凝土孔隙中 的气体通道被水份堵塞，腐蚀反应不可缺少的原料 ——氧气无法扩散到钢筋表面，钢筋的锈蚀过程进 展极其困难，钢筋的腐蚀电流Ｉｃｏｒｒ极低．这说明氧是 混凝土内钢筋开始锈蚀的必备条件，实际海工工程 的水下浸泡区正是因为缺少氧的参与而没有锈蚀． 从Ａ组试件钢筋／混凝土界面的视频显微观测结果 可以看到，钢筋表面几乎没有锈蚀产物生成（如图５ （ａ）所示），这与腐蚀电流的测试结果是一致的． ２．３ Ｂ组试件中钢筋腐蚀电流Ｊ～的经时变化 Ｂ组试件在自然环境中已经锈蚀了１年，已经 度过了钢筋锈蚀时变过程的初期下降阶段，处于钢 筋腐蚀电流时变过程的稳定阶段［１引．Ｂ组试件中钢 筋腐蚀电流 。 的经时变化如图４（ｂ）所示．从图中 可以看出，在不变的人工气候环境条件下活化钢筋 腐蚀电流Ｉ…较为稳定，在整个试验过程没有发生 明显的变化。和Ａ组试件相比，人工气候环境供氧 相对Ａ组试件大得多；但和Ｃ组试件相比，Ｂ组同 样供氧相对较为充足，但钢筋的腐蚀电流却只有Ｃ 组试件的一半，这说明氧虽然是混凝土内钢筋开始 锈蚀的必备条件，但绝对不是混凝土中钢筋锈蚀过 程的控制因素．Ｂ组试件钢筋／混凝土界面的视频显 微观测结果如图５（ｂ）所示，从图中可以看到，Ｂ组 试件钢筋表面锈蚀较为严重，锈蚀层的最大深度达 １０３．７，ｕｍ，这与Ｂ组试件腐蚀电流较大的测试结果 也是一致的． 时间／ｄ （ａ）Ａ组试件 ＾ 一？、 一． 童 倌 ，＼‘＼ 、 一＼ ．／．Ｉ、＿．・～厂 ．＼…』，｜ Ｖ ＼）ｃｐ 、＾ ｔ、＾／’・，、Ｊ一 媛 ●……—＼．／、 ＼／Ｖ 一西 Ｂｌ —Ｂ２ ～ Ｂ３ 时间／ｄ （ｂ）Ｂ组试件 ０．８ 藜 一．Ｊ — ＼．・・． 一 ，ｌ、、 ＞ｃ・ ．—Ｋ； 。 、＾ Ｉ ～ ’ ～ ■７ ・＼＼ ——： ’ 一 －１．一Ｃ３ 、一， 、 ’． 二、 Ｏ ．． ．■■■ Ｏ ２０ ４ｏ ６ｏ ８０ ｌ０ｏ １２０ １４０ １６０ １８０ ２００ ２２０ ２４０ 时间／ｄ （ｃ）Ｃ组试件 图４各组试件中钢筋腐蚀电流Ｉ 的经时变化 Ｆｉｇ．４ Ｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｂａｒｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ２．４ Ｃ组试件中钢筋腐蚀电流Ｌ 的经时变化 Ｃ组试件中钢筋腐蚀电流Ｊ 。 的经时变化如图 ４（ｃ）所示．从图中可以看出，Ｃ组试件在刚刚放人浸 泡溶液时腐蚀电流Ｊ 。 和Ｂ组试件较为接近，我们 不妨认为此时钢筋表面尚有残余的溶解氧存在．依 照人们长期以来一直认为混凝土中活化钢筋的锈蚀 受氧扩散控制的观点，随着钢筋表面残余的溶解氧 的耗尽，钢筋的腐蚀电流应该急剧下降，并在很短的 时间内停止锈蚀．但实测的结果恰恰相反，钢筋腐蚀 电流不但没有降低反而急剧增大，１周后逐渐趋于 稳定，并长期保持在这一很高的水平，约３个月后钢 筋的腐蚀电流才逐渐降低，直至钢筋的锈蚀近乎停 止，这是传统的氧扩散控制观点所无法解释的．那么 在没有氧参与的情况下钢筋锈蚀过程仍然可以继续 进行的原因是什么呢？ 文献［－１３—１４１的研究发现大气中的钢在湿润条 件下锈层的某些成分可以成为新的强烈阴极去极化 剂．依据上述观点可以对Ｃ组试件的试验过程进行 解释：Ｃ组试件浸泡于氯盐溶液后，虽然供氧困难， 但钢筋锈层的某些成分成为新的阴极去极化剂，在 第３期 姬永生等：混凝土中钢筋锈蚀过程非氧扩散控制的试验研究 １５ 钢筋与Ｆｅ。Ｏ 界面上发生阳极氧化反应： Ｆｅ一２ｅ—Ｆｅ抖． （２） 在Ｆｅ。Ｏ 与ＦｅＯ０Ｈ界面上发生阴极还原 反应： ６ＦｅＯＯＨ＋２ｅ一２ Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ一．（３） 式（３）的进行不仅弥补了缺氧所引起的阴极极 化，而且随着钢筋表面ＦｅＯＯＨ附着层的溶解，水化 铁离子的传质过程的阻力得到释放，在紧靠钢筋表 面的溶液层中较高浓度的Ｆｅ 溶出，阳极铁溶解速 度增大，钢筋腐蚀的阳极极化率Ｐ 降低，锈蚀过程 得以继续进行．另外，随着试件饱水率的增大，混凝 土电阻率降低，钢筋腐蚀电流不断增大，直至混凝土 完全饱水，随后钢筋腐蚀电流保持稳定，随着腐蚀过 程的进行，可以作为阴极去极化剂的锈层成分逐渐 被耗尽，钢筋的腐蚀电流随之降低，直至停止． ｓ／ 暖接鼯 脚 啪 的 ｏ 图５钢筋锈蚀层的细观结构 Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｒｅｂａｒ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ３钢筋锈蚀层的物相组成分析 Ｃ组试件浸泡前后锈蚀产物的物相变化可以证 明上述解释的正确性．在Ｃ组试件浸泡前后分别将 试件破型，刮取钢筋表面的锈层进行ＸＲＤ分析，测 定锈蚀层的物质组成如图６所示．由图６（ａ）可以看 出，ＣＯ试件（浸泡前）中钢筋的锈蚀产物是由赤铁矿 ａ—Ｆｅ２Ｏ。，磁赤铁矿 一Ｆｅ２０。，磁铁矿Ｆｅ。０４，针铁矿 ａ—ＦｅＯＯＨ，纤铁矿ｙ－ＦｅＯＯＨ，四方纤铁矿 ＦｅＯＯＨ和方铁矿ＦｅＯ等相组成的混合体．从各锈 蚀产物的衍射峰比较，磁赤铁矿７一Ｆｅｚ Ｏ。，磁铁矿 Ｆｅ。Ｏ ，针铁矿ａ—ＦｅＯＯＨ，纤铁矿 一Ｆｅ００Ｈ，四方 纤铁矿 ＦｅＯＯＨ等晶体的衍射峰值较高，表明这 几种锈蚀产物含量较高． ５ ｌ５ ２５ ３５ ４５ ５５ ６５ ７５ 衍射角度／（。） （ａ）浸泡前（ＣＯ试件） 衍射角度／（。） （ｂ）长期浸泡后（Ｃ１～Ｃ３试件） Ｈ；ａ－Ｆｅｚ０３—２．６９ ２ ５１ ５，１．８４６；Ｒ；７－ＦｅｚＯ３—２．５２ ，ｌ＿６１ ５， １．４８９；Ｍ：Ｆｅａ０４—２．５３ ，１．４８７，ｌ＿６２ｓ；Ｇ：ａ—ＦｅＯＯＨ一４．１８ ， ２．５２７，２．６９ｓ；Ｌ：７－ＦｅＯＯＨ一６．２９ ，２．４７９，３．３０９；Ａ；口一ＦｅＯＯＨ 一１．６４ ，２．５４ｓ，１．９４５｝Ｗ；ＦｅＯ一２．１５ ，１．５２９，２．５０７；Ｑ：Ｓｉ０２— ３．３４ ，４．２６２，１．８２１ｌＦ：Ｃａ（Ａ１２Ｓｉ２０８）一３．１９ ３ ２１６，３．１８９｝Ｃ；ａ— Ｆｅ｝Ｏ：其他． 图６ 浸泡前后钢筋锈蚀层物相组成的ＸＲＤ结果比较 Ｆｉｇ．６ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｒｕｓｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ 由图６（ｂ）可以看出，Ｃ１～Ｃ３试件（浸泡后）中 的钢筋锈层的相组成和ＣＯ试件（浸泡前）不同．钢 筋的锈蚀产物主要由磁铁矿Ｆｅ。０４，针铁矿ａ— ＦｅＯＯＨ、纤铁矿７－ＦｅＯＯＨ等相组成，同时含有部 分石英和少量方解石等矿物，这是过渡区周围水泥 浆体的渗入造成的．从各锈蚀产物的衍射峰比较，磁 铁矿Ｆｅ。０ 晶体的衍射峰值最高，表明锈蚀产物中 Ｆｅ。Ｏ 含量较高，虽然检测到针铁矿ａ—ＦｅＯＯＨ和纤 铁矿 一ＦｅＯＯＨ特征峰的存在，但和ＣＯ试件相比， 这２种锈蚀产物的特征峰很弱．这说明Ｃ组试件浸 泡于氯盐溶液后，虽然供氧困难，但钢筋锈层的 ．ＦｅＯＯＨ成分成为新的阴极去极化剂，和基体铁反 应生成Ｆｅ。Ｏ ，随着ＦｅＯＯＨ的耗尽，钢筋的腐蚀逐 渐停止，Ｆｅ。Ｏ 的含量达到最高． １６ 湖南大学学报（自然科学版） ２０１２正 ４ 结 论 混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常复杂的电化学 过程，目前建立的钢筋腐蚀速率模型大都是建立在 假定混凝土中钢筋的整个腐蚀行为受氧扩散控制基 础上的，这种假定的正确和合理性直接决定了由此 建立的理论模型的适用程度．本文深入研究了混凝 土内钢筋锈蚀过程控制因素，得出了混凝土内钢筋 的锈蚀过程非受氧扩散控制的结论．主要结论如下： １）恒温干燥下混凝土内钢筋的锈蚀速率随混 凝土孑Ｌ隙饱和度ＰＳ的增大而增大，从而证明在一 般大气环境下混凝土中钢筋锈蚀过程并非由氧扩散 的阴极反应所控制，而是由阴阳极反应共同控制． ２）氧仅是混凝土内钢筋开始锈蚀的必备条件， 钢筋一旦已经开始锈蚀（即有锈蚀产物存在），锈蚀 产物中ＦｅＯＯＨ可以取代氧成为钢筋锈蚀过程阴极 反应的新的去极化剂，即使完全饱水，钢筋的锈蚀仍 然可以继续进行，氧扩散虽然是混凝土内钢筋锈蚀 速率变化的一个影响因素，但却不是混凝土中钢筋 锈蚀过程的控制因素． ３）浸泡前后钢筋锈蚀产物物相变化的ＸＲＤ分 析表明，浸泡前钢筋的锈蚀产物主要由赤铁矿 ａ—Ｆｅ２Ｏ。，磁赤铁矿７一Ｆｅ２Ｏ３，磁铁矿Ｆｅ。０４，针铁矿 ａ—ＦｅＯＯＨ，纤铁矿７一ＦｅＯＯＨ，四方纤铁矿 ８一ＦｅＯＯＨ和方铁矿ＦｅＯ等相组成的混合体．浸泡后 钢筋的锈蚀产物绝大部分为磁铁矿Ｆｅ。Ｏ ，针铁矿 ａ—Ｆｅ０ＯＨ和纤铁矿 一Ｆｅ０ＯＨ含量因参与阴极反 应而大幅降低． 参考文献 ［１］ 阎培渝，游轶，崔路，等．高含氯混凝土中钢筋宏电池腐蚀速 率控制因素［Ｊ］．工业建筑，２０００，３０（５）；６—９． ＹＡＮ Ｐｅｉ—ｙｕ，ＹＯＵ Ｙｉ，ＣＵＩ Ｌｕ，“ａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ｍａｃｒｏ ｃｅｌｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，２０００，３０ （５）：６—９．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［２１ 宋晓冰，刘西拉．混凝土中钢筋腐蚀速度的过程控制［Ｊ］．工业 建筑，２０００，３０（６０）：５３—５６． ＳＯＮＧ Ｘｉａｏ－ｂｉｎｇ。ＬＩＵ Ｘｉ－ｌａ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，２０００，３０ （６０）：５３—５６．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［３３ ＬＩＵ Ｔ，ＷＥＹＥＲＳ Ｒ Ｗ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ１．Ｃｅ— ｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９８，２８（３）：３５６—３７９． ［４３ ＲＡＵＰＡＣＨ Ｍ，ＧＵＬＩＫＥＲＳ Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｏｎ— ｔｒｏｌ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｃ０ｒｒｏｓｉｏｎ［ｃ］／／Ｐｒｏｃｅｅｄ— ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＥＵＲ０ＣＯＲＲ １９９９（ｏｎ ＣＤ）．Ａａｃｈｅｎ．１９９９． ［５］ＨＡＮＳ Ｂ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｍ］． Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ；Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ，２００５：７—８． ［６１ 李果．钢筋混凝土耐久性的环境行为与基本退化模型研究 ［Ｄ］．徐州；中国矿业大学建工学院，２００４． ＬＩ Ｇｕｏ．Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｂａｓｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｃｌｉｍａｔｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｄ］． Ｘｕｚｈｏｕ：Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００４．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［７］宋晓冰．钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀［Ｄ］．北京：清华大学土 木工程学院，１９９９：１０． ＳＯＮＧ Ｘｉａｏ－ｂｉｎｇ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｂａｒ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｄ］．Ｂｅｉ— ｊｉｎｇ：Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９９： １０．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［８３ ＢＡＺＡＮＴ Ｚ Ｐ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｓｔｅｅｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｅａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｔｈｅｏｒｙ［Ｊ］．ＡＳＣＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｉｖｉ— ｓｉｏｎ，１９７９，１０５（６）：１１３７—１１５４． ［９］ＬＩＵ Ｔ，ＷＥＹＥＲＳ Ｒ Ｗ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃｅ— ｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９８，２８（３）ｌ３５６—３７９． ［１０］ＢＡＺＡＮＴ Ｚ Ｐ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｓｔｅｅｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｓｅａ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＳＣＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｉ— ｖｉｓｉｏｎ，１９７９，ｉ０５（６）：１１５５—１１６６． ［１１］袁迎曙，姬永生，牟艳君．混凝土内钢筋锈蚀层发展和锈蚀量 分布模型研究［Ｊ］．土木工程学报，２００７，４０（７）：５—１０． ＹＵＡＮ Ｙｉｎｇ－ｓｈｕ，ＪＩ Ｙｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ，ＭＯＵ Ｙａｎ－ｊｕｎ．Ｐｒｏｐａｇａ— ｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｂａｒｓ ｉｎ ｃｏｎ— ｃｒｅｔｅ［Ｊ１．Ｃｈｉｎａ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００７，４０（７）：５— １０．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１ｚ］姬永生，袁迎曙．恒定气候混凝土内钢筋锈蚀速率的时变特 征与机理［刀．中国矿业大学学报，２００７，３６（２）；１５３—１５８． ＪＩ Ｙｏｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＹＵＡＮ Ｙｉｎｇ－ｓｈｕ．Ｃｈａｎｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅｂａｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｌｉｍａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，３６（２）：１５３—１５８．（Ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１３］ＡＲＭｓＴＲＯＮＧ Ｒ Ｄ，ＪＯＨＮＳＯＮ Ｂ Ｗ，ＷＲＩＧＨＴ Ｊ Ｄ．Ａｎ ｉｎ— ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ－ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９１，３６（１３）： １９１５—１９２３． ［１４］ＷＥＩ Ｆｅｎｇ．Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌｓ ａｎｄ ｗｅａｔｈ— ｅｒｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｉｎ Ｔａｉｗａｎ［Ｊ］．Ｂｒ Ｃｏｒｒｏｓ Ｊ，１９９１，２６（３）；２０９— ２１４．
