加气混凝土水化产物及其微观形貌研究

关键字：加气混凝土；微观分析；孔结构；水化产物

前言：

磷渣是电炉法制取黄磷过程中产生的工业废渣，据统计我国每年排放磷渣约500×104~600×104ｔ，由于其含有磷和氟，长期堆放在露天，经过雨淋后有毒物质会渗透到土壤中造成环境污染．磷渣中含有氧化硅、氧化铝，是具有潜在活性的材料，资源化利用磷渣不仅是减少环境污染、改善生态环境的有效途径，而且也是防止资源浪费，提高效益，发展生态清洁工艺，使社会、经济、环境相互协调和持续发展的重要措施．加气混凝土是通过发气剂使水泥料浆拌合物发气产生大量均匀封闭的气泡，并经过养护硬化而形成的一种多孔混凝土，通常孔隙率可达 70%～80%，加气混凝土中孔隙的分布、孔径的大小和孔的形状直接决定砌块的性能，具有轻质、保温、隔热、利废、防火和易加工等优点．加气混凝土根据养护方式可以分为免蒸压养护和蒸压养护混凝土，目前加气混凝土产品主要以蒸压养护为主，对免蒸压养护加气混凝土的研究相对较少,本文分别对蒸压加气混凝土水化产物的形貌和种类、孔结构的分布等微观结构和免蒸压碱磷渣加气混凝土的孔隙进行了测试和研究，利用XRD，SEM，DSC-TG和FTIR等分析手段对水化产物进行了分析和探讨。

一、对蒸压加气混凝土水化产物的研究

1 蒸压条件对水化产物的影响

蒸压加气混凝土是一种轻质多孔材料，由钙质材料、硅质材料、发气剂（铝粉）、水和少量外加剂制成，加气混凝土坯体在蒸压养护过程中的水化热反应状况如下：

⑴升温阶段：随着温度升高，Ca(OH)2与粉煤灰中的活性 SiO2反应生成碱度较高的水化硅酸钙，随着 SiO2的不断溶解，水泥水化的 C-S-H 凝胶与石灰和粉煤灰合成的 C-S-H 等水化硅酸钙的碱度不断降低，开始变成半结晶的 CSH(I)。与此同时，三硫型的水化硫铝酸钙分解成单硫型的水化铝酸钙。

⑵恒温阶段：在 180～200℃恒温初期，大量生成CSH（I）。在此温度下，单硫型水化铝酸钙也无法稳定，继续分解成 CaSO4，水化铝酸钙和 SiO2作用生成水化石榴子石。随着恒温时间的延长，水化硅酸钙的结晶程度不断提高，出现托勃莫来石，进一步延长时间还可能生成其他结晶的水化硅酸钙。

因此，加气混凝土的水化产物有 CSH(I)，托勃莫来石、水化石榴子石等，随着恒温压力和养护时间的不同，它们的数量和结晶程度均在变化。

2 采用 XRD 衍射方法研究加气混凝土水化产物

采用 XRD 衍射方法对不同蒸压制度下加气混凝土水化产物的种类及数量进行分析，试验中固定石灰为130kg/m3，石膏为 15kg/m3，粉煤灰为 420kg/m3，铝粉为0.6kg/m3，稳泡剂 PC-2 为 0.1kg/m3，水泥为 26kg/m3，试验结果如图 1 所示。

由图 1 可以发现：

⑴未蒸压的加气混凝土浆体，其主要物相为 Ca(OH)2、石英和 Aft等；

⑵在蒸压条件下，水化产物主要为结晶较好的托勃莫来石、结晶程度较弱的C-S-H以及少量的水化石榴子石。这可能是由于在常温下，加气混凝土的水化产物主要是由水泥水化的产物 C-S-H 和由石灰水化的 Ca（OH）而在高温高压下，Ca（OH）2构成，2与SiO2反应生成 C-S-H 凝胶，同时，随着温度和压力的提高，C-S-H 凝胶逐渐向结晶不好的托勃莫来石然后向结晶良好的托勃莫来石转化，因此在蒸压制度下的加气混凝土水化产物中未发现 C-S-H 凝胶；

⑶随着蒸压压力的变大（由 0.5MPa 增大至蒸压1.0MPa）和蒸压时间的延长（由 4h 延长至 8h），托勃莫来石特征峰明显增强，峰高宽逐渐变窄，说明结晶差的托贝莫来石相逐渐转变为结晶良好的托贝莫来石。这是因为随着蒸压压力的变大和时间的延长，离子扩

散速度快，反应程度高，水化产物中的 C2SH(C)、C2SH(A)等会进一步与 SiO2形成托勃莫来石。

3 低倍数观察加气混凝土的整体形貌和孔壁

为探讨加气混凝土水化产物的形貌和种类，采用SEM 扫描电镜在低倍数下观察其表面的整体形貌和孔壁的厚度，在高倍数下观察加气混凝土水化产物的形貌和特征，蒸压条件为在压力 1MPa 下蒸压 8h。

分别观察 30 倍、200 倍和 1000 倍下加气混凝土内部孔隙的形状，结果如图 2 所示。可以发现：

⑴在 30 倍下观察可以发现加气混凝土的表面有许多由铝粉发气而形成“蜂窝状”小孔，由连通孔和封闭孔构成，尺寸在 200um 到 600um 之间；

⑵当放大倍数提高至 200 倍时，可以观察到加气混凝土的表面由许多“网状”的水化产物搭接而成，孔壁围成的小孔形状大多为椭圆形；

⑶当放大倍数增大到 1000 倍时，可以发现孔壁中有许多的“褶皱状”的产物，孔壁的厚道在 20um 左右。

4 高倍数下加气混凝土的水化产物形貌及种类研究

高倍数下（6400 倍和 12000 倍）加气混凝土的水化产物形貌如图 3 所示，可以发现：

⑴水化产物以结晶较完整的叶片状、绉箔状托勃莫来石为主，没有发现结晶较好的六方片状和板状 Ca（OH）2晶体及针棒状钙矾石晶体。这可能是由于 Ca（OH）2晶体在蒸压条件下与粉煤灰中的活性 SiO2和活性 Al2O3反应生成了托勃莫来石和水化石榴子石；

⑵在气孔内壁，产物多为一簇簇的柳叶状托勃莫来石及少量的水化石榴子石，托勃莫来石长约 2～3μm，宽约 1μm；

⑶在试件断面上水化产物以叶片状和针状为主，尺寸较小，在 1～2μm 之间，叶片状和针状水化产物胶结在一起，水化产物密集丛生，晶形发育良好，水化产物晶体相互交插连接，形成致密的网络状微观结构。

结合 XRD 衍射分析和 SEM 形貌观察可以发现：

⑴未蒸压的水化产物以片状氢氧化钙、针棒状钙矾石和纤维状、网状 C-S-H 凝胶为主，水化产物主要来自图2低倍数观察加气混凝土水化产物整体表面形貌和孔壁水泥和CaO水化；

（2）高温蒸压后水化产物以叶片状、皱箔状托勃莫来石为主，同时生成部分水化石榴子石和卷曲状低钙水化硅酸钙，粉煤灰颗粒表面已经充分水化形成整体结构，生成了结晶较好的水化产物，相互穿插紧密结合在一起，结构相对较致密，这使得加气混凝土具有较好的强度等物理性能。

5 结论

（1）未蒸压的加气混凝土硬化体水化产物以氢氧化钙、钙矾石和C-S-H胶凝为主；经蒸压后水化产物以托勃莫来石、硅酸钙和水化石榴子石为主，因此加气混凝土经蒸压后具有较好的强度。

（2）在低倍数下可以观察到加气混凝土内部由连通状和封闭状的“蜂窝状”椭圆形小孔构成，孔壁中有许多的“褶皱状”的产物，尺寸在200~600um之间，孔壁的厚道在20um左右。

（3）在高倍数下可以观察到水化产物以结晶较完整的叶片状、绉箔状托贝莫来石为主，在气孔内壁，产物多为一簇簇状的柳叶状托勃莫来石及少量的水化石榴子石，托勃莫来石长约2~3um，宽约1um，水化产物密集丛生，相互交插连接，形成致密的网络状微观结构。

二、对免蒸压碱磷渣加气混凝土孔隙的测试和研究

1 实验

1.1 原材料实验所用磷渣（Ｐ）的主要化学成分中SiO2质量分数为40％~43％，CaO质量分数为47％~52％，氧化铝质量分数为2％~5％，经磨细后的磷渣粉比表面积为380~420㎡/㎏，磨细磷渣粉的密度为2.6~2.8ɡ/cm3；水泥42.5；粉煤灰（Ｆ）是Ⅲ级湿排粉煤灰；市售水玻璃，模数Ｍ＝3.2~3.4，固含量≥40％；NaOH含量≥96％；发气剂为铝粉。

1.2实验方法

实验时将磷渣、粉煤灰和水泥等粉料与碱激发剂（由水玻璃和NaOH混合而成）、水等混合后充分搅拌均匀（约2min左右），掺入Al粉后再搅拌30s，将料浆注入100㎜×100㎜×100㎜的三联模中静置，待料浆发气结束后用细铁丝割去坯体上部多余部分．将试件带模放入混凝土养护室（温度：20℃±2℃，湿度：95％±5％）中养护，1d后拆模，试件继续放入养护室养护．28d龄期后取出试件进行微观形貌分析．实验按照土木工程材料基本物理性能试验中的孔隙率测定方法，对加气混凝土材料的孔隙率进行测试；将需要进行微观形貌分析的试件浸泡在无水乙醇中终止水化，分析时将试样从无水乙醇中取出烘干，制作分析样品进行测试和分析。

2 结果与讨论

确定碱磷渣加气混凝土的基准配合比（见表１），通过调整铝粉掺量制备出不同表观密度的加气混凝土．实验对不同表观密度的加气混凝土试件进行了性能测试和分析表１

2.1 加气混凝土强度及孔隙

实验对表观密度为500~800㎏/m3的加气混凝土的抗压强度和孔隙率进行了测试，结果见表２

试件抗压强度及孔隙率测定结果碱磷渣免蒸压加气混凝土抗压强度达到3.3~7.8MPa，满足《蒸压加气混凝土砌块》的要求．加气混凝土孔隙率在66.79％~77.06％之间，孔隙率随着试件表观密度的增加不断减小．实验中用SEM对试样截面的孔径进行了扫描分析，结果如图1所示。

图1 加气混凝土孔隙图片

从图1（ａ）中可以看出，碱磷渣加气混凝土样品的孔径分布较均匀，大都在0.5~1.5mm之间；相互联通的孔隙较少．图1（ｂ）是单独对一个孔径进行扫描放大的结果，从中可以看出孔隙呈椭圆形，且呈闭合状。

2.2 XRD分析

实验对磷渣原材料和碱磷渣加气混凝土水化样进行了XRD分析，结果见图２：磷渣的XRD谱线呈弥散的馒头状，表明磷渣主要由玻璃态物质构成．通过分析XRD图谱可知，磷渣中含有假硅灰石、枪晶石、硅钙石和少量的磷酸钙等矿物．从水化样的XRD图分析，谱线仍然以呈弥散峰为主，但是弥散峰的强度明显减弱，说明磷渣的水化过程主要是由玻璃相向凝胶转变的过程，即由玻璃态物质向水化硅酸钙凝胶转变．XRD图谱分析表明，水化产物中还有白钙沸石、类沸石产物水化硅铝酸钙和方解石等物质存在。

2.3 SEM分析

图3是磨细磷渣粉的微观形貌，从图中可以看到磨细磷渣颗粒大小不均匀，粒径在数微米到数十微米之间，大多分布在10~30um之间；磷渣颗粒表面光滑，呈不规则的棱角状、块状和碎屑状。

图3 磨细磷渣粉SEM照片

图4是碱磷渣加气混凝土水化样的微观形貌．从图中可看出，碱磷渣加气混凝土材料的水化产物密实度较高，整个凝胶体紧密相连，空隙较少．从图4（b）中可以看到褶皱的板状和花朵状的凝胶体，其中以花朵状的凝胶居多，结合前面的XRD分析可知水化产物主要是水化硅酸钙凝胶体。

图4 水化样品SEM照片

2.4 热分析

图5是碱磷渣加气混凝土水化样差热和热重分析结果，从图中差热分析曲线可知：水化样在116.8℃附近有一个很强的吸热峰，这是由于水化硅酸钙凝胶脱水吸热形成的．在737.7℃附近的吸热峰主要是白钙沸石和水化硅铝酸钙分解的结果。在828.3℃的放热峰则是部分非晶态水化产物结晶化的结果．热分析结果验证了前面对水化产物的成分和形态的

分析．由图5中热重分析曲线可知：碱磷渣胶加气混凝土材料在温度200℃时质量损失高达7.27％，占到总质量损失的40.2％，这是由于试样中的部分水化硅酸钙凝胶脱水分解所引起的质量损失．730℃附近的质量损失是白钙沸石和水化硅铝酸钙分解引起的。

2.5 红外吸收光谱分析

图6是磷渣和碱磷渣加气混凝土水化样的红外光谱，图中509cm-1附近的吸收带为Si-O的弯曲振动吸收带，718cm-1附近吸收峰归属于铝氧四面体的特征吸收带，1000cm-1附近的吸收带为Si-O-Si(Al)的伸缩振动，1440cm-1附近的吸收带为CO32-的非对称伸缩振动的特征吸收带（此处出现的吸收带可能是磷渣样品少量碳化引起的），1630cm-1附近的吸收带为OH-的弯曲振动（此处出现的吸收带可能是磷渣在未烘干状态下存放时间较长导致部分水化引起的），3400cm-1附近的吸收带为OH-的不对称伸缩振动。

与磷渣的ＩＲ谱相比，水化试样的ＩＲ谱中500cm-1和1000cm-1附近２个特征吸收带都明显减弱，说明随着水化的进行，磷渣中的Si-O-Si(Al)在碱的作用下不断地发生断裂，使玻璃网络结构遭受破坏，从而形成了新的水化产物。1000cm-1附近的吸收带减弱并且分裂成两个吸收带，这是在强碱性环境下，Si-O-Si(Al)断裂后生成了新的物质。结合XRD分析可知，新生成的水化产物是白钙沸石和水化硅铝酸钙凝胶．水化样在713cm-1附近的吸收带减弱，是强碱性环境下磷渣中的铝氧四面体不断分解的结果，1630cm-1和3400cm-1附近OH-的弯曲振动吸收带增强，是由于磷渣在强碱的激发下反应生成水化硅酸钙凝胶，凝胶中的OH-引起吸收带增强。而1421cm-1附近的吸收带增强，可能是水化样品表面少量碳化引起的。

2.6水化产物

由2.5节红外吸收光谱分析可知，在强碱性环境下磷渣中的铝氧四面体分解，Si-O-Si(Al)键发生断裂，新的物质不断聚合，这与碱矿渣胶凝材料的水化产物形成过程相似，即碱磷渣胶凝材料水化产物形成过程为“溶解－聚合”过程。

碱磷渣加气混凝土水化产物的SEM扫描结果呈褶皱的板状和花朵状的凝胶体，水化产

物XRD图谱以弥散峰为主，表明水化产物中有水化硅酸钙凝胶生成．DSC-TG分析中，水化样品在116.8℃附近有一个很强的吸热峰，低于200℃时样质量量损失达7.27％，这验证了水化产物中有水化硅酸钙凝胶存在．结合ＸＲＤ图谱中出现的结晶相可知，水化样品在737.7℃的放热峰和730℃附近的质量损失，验证了水化产物中有白钙沸石和水化硅铝酸钙生成。

由于加气混凝土是一种高孔隙率的材料，空气中CO2易进入到加气混凝土孔隙中，与水化产物中的水化硅酸钙凝胶反应生成CaCO3，这是XRD分析发现水化产物中有方解石存在的原因。

3.结论

1）表观密度500~800㎏/m3的加气混凝土孔隙率在66.79％~77.06％之间，孔隙呈椭圆形，相互联通的孔隙较少．孔径大小比较均匀，孔径在0.5~1.5mm之间；

2）磨细磷渣粉由粒径在数微米到数十微米大小不等的颗粒组成．磷渣主要由玻璃态物质构成，其中含有假硅灰石、枪晶石、硅钙石和少量磷酸钙等矿物；

3）碱磷渣免蒸压加气混凝土水化产物的形成过程为：在强碱性环境下磷渣中的铝氧四面体分解，Si-O-Si(Al)键发生断裂,不断聚合生成新的物质；

4）碱激发磷渣免蒸压加气混凝土水化产物主要有水化硅酸钙凝胶、白钙沸石和水化硅铝酸钙。

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