一种从含铑废液中回收铑的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110964911 A(43)申请公布日 2020.04.07

(21)申请号 201811140851.0(22)申请日 2018.09.28

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石油化工股份有限公司北京化

工研究院(72)发明人 董岩　李坚　

(74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限

公司 11372

代理人 吴大建　陈伟(51)Int.Cl.

C22B 7/00(2006.01)C22B 11/00(2006.01)B01J 49/57(2017.01)

权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

一种从含铑废液中回收铑的方法

(57)摘要

本发明公开了一种从含铑废液中回收铑的方法，包括用阴离子交换树脂吸附含铑废液中的铑离子；然后对吸附了铑离子的阴离子交换树脂进行解吸处理，得到含铑解吸液。所述阴离子交换树脂为大孔苯乙烯系吸附离子交换树脂，优选为LSD-296阴离子交换树脂。采用本发明技术回收含铑废液中的铑，铑的回收率可以达到97％以上，回收率高，而且回收费用很低，所需工艺和设备都很简单，操作简便；树脂易再生、解吸后的树脂可以重复循环利用。

CN 110964911 ACN 110964911 A

权　利　要　求　书

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1.一种从含铑废液中回收铑的方法，包括用阴离子交换树脂吸附含铑废液中的铑离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为苯乙烯系离子交换树脂，优选为LSD-296阴离子交换树脂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1使含铑废液流经阴离子交换树脂，以吸附所述含铑废液中的铑离子；S2对吸附了铑离子的阴离子交换树脂进行解吸处理，得到含铑解吸液。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中含铑废液流经阴离子交换树脂的流速为0.5-2.0cm/min，优选为0.8-1.2cm/min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：用盐酸溶液冲洗吸附了铑离子的阴离子交换树脂，对其进行解吸处理，直至流出液为无色为止，收集流出液即为含铑解吸液。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为4-6wt％，优选为5wt％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S3：对解吸后的阴离子交换树脂进行再生处理，再生后的阴离子交换树脂可应用于步骤S1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述再生处理包括如下步骤：

(1)用无水乙醇浸泡解吸后的阴离子交换树脂，然后洗至无醇；(2)用盐酸溶液浸泡步骤(1)得到的阴离子交换树脂，然后洗至中性。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡20-24小时。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐酸溶液的质量分数为4-6wt％，优选为5wt％。

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说　明　书

一种从含铑废液中回收铑的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种从含铑废液中回收铑的方法，具体涉及一种利用阴离子交换树脂从含铑废液中回收铑的方法。

背景技术

[0002]从当前国内外来看，大多数从废铑催化剂中回收铑的方法都采用传统的湿法冶金的方法，主要是将废铑催化剂通电解、浸出等方法使得铑形成离子态，然后进行提纯，回收的方法有萃取法、沉淀法、离子交换法等。

[0003]陈淑群等采取萃取法研究了苯基硫脲-磷酸三丁酯-乙酸乙酯体系在HCl介质中对铑(Rh)的萃取行为，在盐酸浓度大于4mol/L的介质中，如先使苯基硫脲与Rh在加热下反应，然后用磷酸三丁酯-乙酸乙酯溶液萃取，则铑可以被定量萃取到有机相中。萃取法是一种非常好的分离方法，操作简单、分离较好，但是实际生产过程中，由于溶剂环境较为复杂，还是存在选择性差、反萃较高、成本很大的问题，应用较少。

[0004]潘剑明等采用沉淀法从失效的废铑催化剂中回收铑，经过明火点燃焚烧，制取铑灰粉，高温熔融后，再通过氯化钡溶液和烯盐酸溶解成铑盐，用甲酸钠还原得到铑粉，回收率高达97％。然而在焚烧过程中由于是明火点燃，而且还要加入他们自制的添加剂，所以会使得能耗偏大，安全性能下降等问题，对当前的环保要求适用性不强。[0005]江林根等采用离子交换的方法分离纯化Rh和其他贱金属，但是他采用了阳离子交换树脂，实验过程中发现，在酸性盐酸溶液中，阳离子交换树脂能够很好地将Rh和Pt、Pd、Ir分离，但是大量的铑络阴离子就被吸附在阳树脂柱上，导致铑的损失，回收率偏低。发明内容

[0006]本发明目的是针对现有技术存在的不足，提供一种从含铑废液里回收铑的方法，利用阴离子交换树脂吸附含铑废液中的铑离子。本发明的方法工艺简单、成本较低、回收率高、三废较少。

[0007]为达到本发明的目的，本发明提供了一种从含铑废液中回收铑的方法，包括用阴离子交换树脂吸附含铑废液中的铑离子。[0008]根据本发明的一些实施方式，所述阴离子交换树脂包括苯乙烯系离子交换树脂，优选为大孔苯乙烯系吸附离子交换树脂；更优选为LSD-296阴离子交换树脂。[0009]根据本发明的一些实施例，所述LSD-296阴离子交换树脂为西安蓝晓科技公司生产的阴离子交换树脂。

[0010]根据本发明的优选实施方式，所述方法包括如下步骤：[0011]S1使含铑废液流经阴离子交换树脂，以吸附所述含铑废液中的铑离子；[0012]S2对吸附了铑离子的阴离子交换树脂进行解吸处理，得到含铑解吸液。[0013]根据本发明的具体实施方式，所述步骤S1中含铑废液流经阴离子交换树脂的流速为0.5-2.0cm/min，优选为0.8-1.2cm/min。

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说　明　书

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根据本发明的优选实施例，所述步骤S1可按照本领域技术人员熟知的方法进行，

例如使含铑废液流经装填有阴离子交换树脂的层析柱，利用阴离子交换树脂吸附其中的铑离子。

[0015]根据本发明的一些实施例，所述层析柱的高径比为(6.0-7.0)：1，优选为(6.3-6.6)：1。

[0016]所述层析柱为本领域人员熟知的。根据本发明的具体实施例，所述层析柱包括玻璃柱和装填在其内部的吸附床层，所述吸附床层包括阴离子交换树脂床层，在所述阳离子交换树脂床层的上下各装填有2-3厘米厚的脱脂棉。[0017]所述含铑废液为含有铑以及铁、镍等贱金属离子的盐酸溶液，其中铑离子的质量含量为0.1-2.5wt％。

[0018]在氯化物体系下，铑元素能够与氯离子形成比较稳定的铑络阴离子，这些络合物能够在一定的酸性范围内电价为负，而铁、镍等贱金属离子则与氯的络合能力很弱，因此，含铑废液中铑的络阴离子就可以与阴离子交换树脂进行离子交换，从而达到分离贱金属的目的，然而考虑到铑溶解液的强酸性，铑氯配合物的稳定性以及与树脂的亲和力，采用易于吸附的大孔苯乙烯系阴离子交换树脂，尤其是LSD-296阴离子交换树脂。[0019]根据本发明的优选实施例，所述步骤S2包括：[0020]用盐酸溶液冲洗吸附了铑离子的阴离子交换树脂，对其进行解吸处理，直至流出液为无色为止，收集流出液即为含铑解吸液。[0021]根据本发明的一些实施方式，可对所述含铑解吸液进行浓缩结晶处理，得到氯化铑。所述浓缩结晶处理采用本领域技术人员熟知的方法进行。[0022]根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括步骤S3：对解吸后的阴离子交换树脂进行再生处理，再生后的阴离子交换树脂可循环使用，应用于步骤S1。[0023]根据本发明的一些实施例，所述再生处理包括如下步骤：[0024](1)用无水乙醇浸泡解吸后的阴离子交换树脂，然后洗至无醇；[0025](2)用盐酸溶液浸泡步骤(1)得到的阴离子交换树脂，然后洗至中性；[0026](3)将洗涤后的树脂晾干，即得。[0027]根据本发明的具体实施例，所述步骤(1)中浸泡20-24小时，所述步骤(2)中盐酸溶液的质量分数为4-6wt％，优选为5wt％。[0028]本发明的有益效果是：采用本发明技术回收含铑废液中的铑，铑的回收率可以达到97％以上，回收率高，而且回收费用很低，所需工艺和设备都很简单，操作简便；树脂易再生、解吸后的树脂可以重复循环利用。具体实施方式

[0029]下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：[0030]实施例1[0031]将64.65g LSD-296阴离子交换树脂用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为

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6.3：1；将铑含量质量分数为0.1％的含铑溶解液102.9g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以1.6cm/min的流速通过吸附床层，由LSD-296阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的LSD-296阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑回收率99％。[0032]实施例2[0033]将70.73g LSD-296阴离子交换树脂用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为6.9:1；将铑含量质量分数为1％的含铑溶解液10.1g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以1.8cm/min的流速通过吸附床层，由LSD-296阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的LSD-296阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑收率98％。[0034]实施例3[0035]将72.01g LSD-296阴离子交换树脂用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为7.0:1；将铑含量质量分数为2.5％的含铑溶解液5.2g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以2.0cm/min的流速通过吸附床层，由LSD-296阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的LSD-296阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑收率97％。[0036]实施例4[0037]将68.24g LSD-296阴离子交换树脂用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为6.7:1；将铑含量质量分数为0.3％的含铑溶解液32.7g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以1.2cm/min的流速通过吸附床层，由LSD-296阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的LSD-296阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑收率98％。[0038]实施例5[0039]将66.39g LSD-296阴离子交换树脂用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为6.4:1；将铑含量质量分数为0.3％的含铑溶解液32.7g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以1.0cm/min的流速通过吸附床层，由LSD-296阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的LSD-296阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集

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得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑收率99％。[0040]实施例6[0041]将64.58g D301R阴离子交换树脂(购于河北利江生物科技有限公司)用无水乙醇浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至无乙醇，然后用质量百分浓度为5％的盐酸浸泡24小时，再用蒸馏水洗涤至中性，自然干后装入直径为15mm，高600mm的玻璃柱中，形成阴离子交换树脂床层，在该树脂床层上面装填3厘米厚的脱脂棉，在该树脂床层下面装填3厘米厚度的脱脂棉，设置成吸附床层，高径比为6.4：1；将铑含量质量分数为0.3％的含铑溶解液29.8g，加入玻璃柱中，使得含铑废液以1.2cm/min的流速通过吸附床层，由D301R阴离子交换树脂进行吸附操作；将质量百分比浓度为5％的盐酸，对吸附了铑的D301R阴离子交换树脂进行解吸，至流出液为无色，收集得到含铑解吸液，测定其中铑含量，铑收率78％。[0042]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

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