Pt_V_TiO_2复合催化剂的制备及表征

北京工商大学学报(自然科学版)

JournalofBeijingTechnologyandBusinessUniversity(NaturalScienceEdition)

Vol.24No.4Jul.2006

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　　文章编号:1671-1513(2006)04-0005-04

Pt-V-TiO2复合催化剂的制备及表征

吴遵义

(浙江工商大学食品、生物与环境工程学院,浙江杭州　310035)

摘　要:以钛酸丁酯、无水异丙醇、钒酸铵和氯铂酸为原料,采用sol-gel法合成了复合催化剂V-TiO2、Pt-TiO2和V-Pt-TiO2.XRD、SEM和UV-Vis研究结果表明:V、Pt对TiO2的晶型影响不大,但对其形貌和紫外可见吸收有影响.考察了复合催化剂对三氯乙酸的光催化降解活性,结果表明:

V、Pt均能提高其催化活性,而且V和Pt之间能协同大幅度提高其催化活性,并对产生该结果的原因进行了探讨.

关键词:TiO2;复合催化剂;光催化;三氯乙酸中图分类号:O3.36　　　　　文献标识码:A　　自1972年Fujishima等发现TiO2电极在光照下有分解水的功能以来[1],有关TiO2等半导体光催化剂的研究越来越受到人们的重视.由于TiO2对人体无毒害作用,耐光腐蚀,化学稳定性好,可使一些吸热的分解反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速[2],因此TiO2在污水处理、空气净化、保洁除菌等方面显示出了巨大的应用潜力.但是,由于TiO2带隙较宽(3.2eV),只有小于387nm的光才能诱发光催化反应,而太阳光中仅有大约5%的紫外光,这就了其对太阳光的利用.另外,由于光生电子和空穴极易复合,TiO2的光催化活性仍然不能满足实际的需要,这些因素都了TiO2光催化氧化技术的实际应用.为了克服上述缺陷,人们进行了大量的研究,其中过渡金属离子掺杂被认为是改性半导体的有效方法之一,而V剂之一

[4,5]

5+

[3]

光催化活性的影响.

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

1)V-TiO2超微粒的制备.将12.5mL

Ti(OC4H9)4用4mL无水异丙醇稀释后,在剧烈搅拌下缓慢滴入150mL含一定钒酸铵的去离子水中,溶液用稀调节至pH值约为2.室温下搅拌数小时后,升温至75℃,晶化3h,得澄清胶体溶液.用旋转蒸发仪脱除溶剂,在不同温度下焙烧后,得纳米V-TiO2.

2)Pt-V-TiO2的制备.将适量的7.723×10MH2PtCl6与0.5gV-TiO2混合,再加入0.1M的乙酸溶液,使其总体积达到20mL.用稀碱溶液调节至弱碱性,用N2除氧15min,以500W的高压汞灯为光源照射一段时间后,用去离子水反复清洗,直到在溶液中没有Cl-.过滤后在100℃下真空干燥数小时,得金属Pt复合催化剂(记为Pt-V-TiO2).1.2　光催化剂的表征

用日本RigakuD/MAXRB型X射线衍射仪(Cu、KA)对样品作物相分析,工作电压为40kV,并通过Scherrer公式计算其粒径;用HitachiS-570型扫描电镜观察样品膜的形貌;用TU-1800型紫外--3

被认为是比较理想的掺杂

.

当金属粒子沉积在TiO2表面后,金属-TiO2界面间的Schottky势垒可以有效地充当电子陷阱,降低光生电子与空穴的复合几率.因此,可以预见,将金属粒子复合到V离子掺杂TiO2催化剂上可以进一步提高TiO2的光催化活性.

本文通过光解法在V掺杂TiO2纳米颗粒表面复合上金属Pt纳米颗粒,研究V、Pt共掺杂对TiO2

收稿日期:20051109

[6]

作者简介:吴遵义(1979-),男,湖北荆州人,硕士,主要从事光催化方面的研究.6北京工商大学学报(自然科学版)2006年7月　

可见分光光度仪测定石英样品膜(采用浸渍提取法制得)在200～800nm的吸光度.

1.3　光催化活性的测定

光催化降解反应在带有磁搅拌的100mLPyrex容器中进行.将6.5mg光催化剂加入到25mL浓度为1mmol/dm3的三氯乙酸溶液中,光照前先在暗态下搅拌30min,让催化剂与有机物分子达到吸附平衡.反应时将500W高压汞灯置于溶液上方照射,光源距溶液表面约15cm.用氯离子选择电极测量Cl浓度,每次测量前,先用标准NaCl溶液标定氯离子电极.Cl3CCOOH的光降解率由下式计算:

光降解率(%)=[Cl-]/[Cl-]0×100%式中[Cl]是给定光照时间下产生的Cl浓度,[Cl]0是氯乙酸完全降解时所产生的Cl浓度,本实验中[Cl-]0为3mmol/dm3.空白实验表明,没有催化剂存在时,在相同实验条件下Cl3CCOOH几乎不发生光降解.

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相差较大,以及两者的价态不同,当V5+占据Ti4+的位置后产生的微应力引起的[4],这表明V5+不是在TiO2的表面,而是进入了其晶格.

2.2　催化剂的SEM和UV-Vis谱图分析

催化剂的形貌对催化剂的许多性质都有影响.图2是样品的SEM图,由图2可知,TiO2粒径分布均匀,有很多的孔隙,掺V没有改变其粒径大小和孔隙的分布.当负载铂后,催化剂表面变得致密,孔隙变小,变少,这可能是因负载在催化剂上的铂颗粒堵塞了其孔隙.

图3是样品的紫外-可见吸收光谱.将一片滤纸(Whatman,1级)在液体石蜡中浸几分钟,取出,在其表面小心地铺上一层样品后[7],用TU-1800型可见-紫外分光光度仪测定样品在200～800nm的吸光度.对半导体TiO2(Eg≈3.2eV),当载流子从价带(主要是O的2p轨道)跃迁至导带(主要指Ti3+的t2g轨道)时,在紫外光区会有较强的吸收.做样品吸收峰的切线,从图3中可看出相对TiO2,掺钒后的V-TiO2略有吸收边带红移的现象,这是因为少量V离子取代Ti进入TiO2后,使Ti与O的距离变小,有利于光生电子O2p向Ti3d跃迁.V5+比Ti4+具有更高的电荷半径比,进入晶格的V对O具有很强的极化效应,从而导致V掺杂能使TiO2的吸收边带向长波方向拓展[8].还可看出,载铂没有改变催化剂的能带结构,没有边带红移现象,与未载铂的样品相比,吸收谱的不同是由载铂后样品的颜色引起的.　　　　　　

2.3　催化剂的催化活性评价

图4是铂沉积对TiO2光催化活性的影响.由图4可知,光催化剂的催化活性随铂负载量的增大先增大,然后降低,在铂负载量为0.5时,具有最高的催化活性.这是因为对于半导体TiO2而言,其催化活性大小主要是由光生电子-空穴对的浓度来决定的.当金属Pt与TiO2接触后,由于Pt的费米能级低于TiO2的费米能级,这就意味着内部和半导体能带相应的那个能级上,电子密度要小于半导体TiO2导带上的电子密度,电子就会从TiO2表面向Pt扩散,使Pt带负电而TiO2带正电.电子在Pt上的富集,相应地减少了TiO2表面电子的密度,也就减小了电子在TiO2表面的复合几率,提高了TiO2的催化活性.当负载量过多时,它又会成为光生电子-空穴对的复合中心,不利于其催化活性的提高,同时,负载量过多时也减小其有效表面积,削减了其活性中心,这也2　结果与讨论

2.1　光催化剂XRD分析

图1为样品的X粉末衍射(XRD)谱图,在2H=25.3,37.8,48.0,53.9,62.7处的衍射峰可归属于锐钛矿(101)、(004)、(200)、(105)以及(204)面对X光的衍射,表明样品主要以锐钛矿晶型存在,但在谱线强度、半峰宽和(101)面的精确峰位上有区别.可以看出,相对纯TiO2而言,负载铂会使样品的粒径增大.掺V后,(101)面的峰位向小角移动,这主要是由于V5+的离子半径(0.059nm)与Ti4+(0.068nm)

(a)TiO2;(b)V(1.0)-Pt(0.2)-TiO2;(c)Pt(0.2)-TiO2;(d)V(1.0)-TiO2.

图1　样品的XRD谱

　第24卷第4期吴遵义等:Pt-V-TiO2复合催化剂的制备及表征7

不利于其催化反应.因此,负载量存在一个最佳值.

(a)TiO2;(b)V-TiO2;(c)Pt-TiO2;(d)V-Pt-TiO2.

图2　样品的SEM图

图3　样品的紫外-可见吸收光谱

图4　负载铂的量对二氧化钛光催化活性的影响

　　图5给出了不同掺V量TiO2在紫外光照射下光催化降解三氯乙酸的曲线.从图5中可以看出,掺杂适量的V可以提高TiO2的光催化活性,在所进行的实验条件下,V掺杂量为1%时,TiO2样品具有最高的光催化活性.出现这种现象的原因可能有几个方面:1)V的引入引起了TiO2晶粒中缺陷的增加,使其成为光生电子或空穴的捕获中心,从而抑制了h+/e-的复合,有利于光催化反应;2)在TiO2表面产生了新的表面态能级,它可能成为光生电子的捕获[9]

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中心,从而延长了光生空穴的寿命,使TiO2的催化活性得以提高.但是,掺杂量过大时,就会成为光生电子-空穴对的复合中心,减少光生电子是不利于羟基自由基的产生的,从而使TiO2的光催化活性降低[7].

根据V、Pt对TiO2光催化活性的影响,合成了V、Pt共修饰的复合催化剂Pt-V-TiO2,其掺杂量均为单独修饰时具有最佳催化活性的掺杂量.同时,也8北京工商大学学报(自然科学版)2006年7月　

对其催化活性进行了评价,见图6.入TiO2后,增加其晶格缺陷,抑制其光生电子-空穴对的复合的同时,沉积在TiO2表面的Pt则加速了电子界面间的迁移速率,两者的协同作用大大地提高了TiO2的光催化活性.

参考文献:

[1]　FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisof

wateratasemicounductorelectrode[J].Nature,1972,237:3738.

[2]　孙奉玉,吴鸣.二氧化钛的活性表面与光催化的关系[J].催化学报,1998,19(2):121124.

[3]　高廉,郑珊,张青红.纳米二氧化钛光催化材料及应用

图5　V掺杂量对光催化活性的影响

[M].北京:化学工业出版社,2002.

[4]　孙晓君,井立强,蔡伟民,等.掺V的TiO2纳米粒子的

制备和表征及其光催化性能[J].硅酸盐学报,2002,30:2630.

[5]　张彭义,余刚,蒋展鹏.半导体光催化剂及其改进进展

[J].环境科学进展,1997,5(3):110.

[6]　SunB,VorontsovAV,SmirniotisPG.Roleofplat-inumdepositedonTiO2inphenolphotocatalyticoxida-tion[J].Langmuir,2003,19:31513156.

[7]　DvoranovaD,BrezovaV,MaziurM,etal.Investiga-tionsofmetal-dopedtitaniumdioxidephotocatalysts[J].ApplCatalA,2002,37:91105.

[8]　MorrisD,DixorR,JonesFH,etal.Natureof

bandgapstatesinV-dopedTiO2revealedbyresonant

photoemission[J].JPhyRewB,1997,55:16083

16087.

[9]　MartaIL.Heterogeneousphotocatalysistransition

metalionsinphotocatalyticsystem[J].ApplCatalB,1999,23:114.

图6　几种催化剂对二氯乙酸的降解曲线

3　结论

V、Pt共修饰的TiO2比没经过修饰或只用一种方法修饰的TiO2的催化活性高.可见,在V离子引　　

PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFTITANIUM

DIOXIDECODOPINGWITHVANDPt

WUZun-yi

(CollegeofFoodScience,BiotechnologyandEnvironmentalEngineering,

ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310035,China)

Abstract:UsingTi(OBu)4,H2PtCl6and(NH4)3VO4asrawmaterials,V-TiO2,Pt-TiO2andV-Pt-TiO2werepreparedviaSol-gelmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyXRD,SEMandUV-Visspectra.ActivitiesofthephotocatalystswereevaluatedbyphotodegradationofCl3CCOOH.TheresultshowsthattheVandPtdonotchangethemorphologyofthetitanium.ButtheycaneffectthevisageandtheUV-Visspectraofthetitanium.Activitiesofthephotocatalystsareob-viouslyenhancedwhentitaniumwerecodopedwithVandPt.Thereasonsarediscussedsimply.Keywords:titaniumdioxide;compoundcatalysts;photocatalyze;trichloroaceticacid

(责任编辑:叶红波)