塑料工业 ・第３９卷第５期 ２０１１年５月 １０４・ ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 热塑性聚酯弹性体ＴＰＥＥ挤出发泡研究 李鑫，苑会林 ，刘长维，刘小建，梁娜，李明昆 （北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室，北京１０００２９） 摘要：通过单螺杆熔融挤出制备了热塑性聚酯弹性体（ＴＰＥＥ）发泡片材。研究了复合发泡剂偶氮二甲酰胺 （ＡＣ）／碳酸氢柠檬酸配比、发泡剂包覆体以及ＴＰＥＥ交联剂对发泡片材性能的影响。表观密度、力学性能和ＳＥＭ结果 显示：复合发泡剂ＡＣ／碳酸氢钠／柠檬酸的最佳质量比为１５／５／５，丙烯酸酯包覆体可使ＴＰＥＥ发泡效果变好。凝胶含 量和压缩永久形变结果显示：凝胶含量随交联剂用量的增加而增大，环氧交联剂用量为０．８份和异氰酸酯交联剂用量 为１份时，发泡片材的压缩永久形变最小。动态力学分析（ＤＭＡ）显示：交联发泡片材的损耗因子（ｔａｎ８）大于 ０．２５，峰值温度１３０℃。扫描电镜和光学显微镜结果显示：异氰酸酯交联剂用量为１份时，发泡片材的泡孔直径大小 均匀，分布集中。 关键词：热塑性聚酯弹性体；复合发泡剂；包覆体；交联 中图分类号：ＴＱ３２３．９ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—５７７０（２０１１）０５—０１０４—０５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｏａｍｉｎｇ ｏｆ ＴＰＥＥ ＬＩ Ｘｉｎ，ＹＵＡＮ Ｈｕｉ Ｌｉｎ，ＬＩＵ Ｃｈａｎｇ’ｗｅｉ，ＬＩＵ Ｘｉａｏ－ｊｉａｎ，ＬＩＡＮＧ Ｎａ，ＬＩ Ｍｉｎｇ—ｋｕｎ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴＰＥＥ ｆｏａｍｉｎｇ ｓｈｅｅｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｕｄｅｒ．ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｒ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ（ＡＣ）／ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＮａＨＣＯ ３）／ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｆｏａｍｉｎｇ ａ－ ｇｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｏｄｙ ａｎｄ ＴＰＥＥ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｍｅ— ｃｈａｎｉｅ￣ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ＳＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＣ／ＮａＨＣＯ ３／ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ １ ５／５／５，ａｃｒｙｌａｔｅ ｆｏａｍ。ｃｏａｔｅｄ ａｇｅｎｔ ｃａｎ ｍａｋｅ ＴＰＥＥ ｆｏａｍ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｔｅｒ．Ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒａｉｓｅ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｉ— ｓｏｃｙａｎａｔｅ ｗｅｒｅ ０．８ｐｈｒ ａｎｄ １ ｐｈｒ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｆｏｒ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ ｗａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ．Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔａｎ（￣ｏｆ ｔｈｅ ｆｏａｍｅｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ＴＰＥＥ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ０．２５，ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅａｋ ｗａｓ １ ３０ ｏＣ．ＳＥＭ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ ｗａｓ ｕｎｉｆｏｒｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｏｎｔｅｎ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ａｇｅｎｔ ｗａｓ １ ｐｈｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴＰＥＥ；Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；Ｆｏａｍ—ｃｏａｔｅｄ Ａｇｅｎｔ；Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ 热塑性聚酯弹性体（ＴＰＥＥ）为新型的工程塑料， 由高熔点、高强度结晶性聚酯硬链段和非结晶性聚醚 类或脂肪族聚酯软段组成的嵌段共聚物。同时， 加工方法，而挤出成型工艺简单、生产率高、生产成 本低，可以将ＴＰＥＥ制成片材、管、棒、电线电缆等 各种高性能制品，满足了交通、包装、建筑、医学等 领域的需求。 ＴＰＥＥ的硬度、模量等各种性能可以通过调节软硬段 的比例来实现，耐油耐化学腐蚀性优异，使用温度范 围广¨ 。因为ＴＰＥＥ兼具橡胶和塑料的优点，成型加 工容易，所以ＴＰＥＥ可采用注塑、挤出、吹塑等成型 发泡材料作为国民经济的重要组成部分，存在于 日常生活的各个领域里，而任何一种性能优异的发泡 材料都离不开发泡剂的选择，从发泡剂的角度来看， 联系人ｙｕａｎ４４４５８９３＠ｓｉｎａ．ｃｏｎ 作者简介：李鑫，１９８４年生，主要从事塑料加工与改性等方面研究。 第３９卷第５期 李鑫，等：热塑性聚酯弹性体ＴＰＥＥ挤出发泡研究 单一品种的发泡剂难以满足挤出成型对发泡产品多方 面的性能要求，在加工过程中，通常考虑不同类型发 泡剂的复配使用，通过添加适当的发泡助剂，制成复 将其加入计量段温度２０５℃、机头温度１９０℃、螺杆 转速２５ ｒ／ｍｉｎ的单螺杆挤出机中挤出，经过三辊压 光机压延成片，保证片材厚度３ ｌｌｌｍ，放置７２ ｈ后， 制备测试样条，测试性能。 １．４测试与表征 合发泡剂，以达到价格、溶解性、放热性、分散性、 发气量以及分解温度等各种性能的均衡 ］。 目前，随着铁路系统的大幅提速，对各种减震产 品提出了更高的要求，而ＴＰＥＥ发泡材料兼具ＴＰＥＥ 高强度、弹性以及发泡材料吸收应力、缓冲震动等性 试样密度：按照ＧＢ／Ｔ ６３４３－－１９９５测试；拉伸性 能：按照ＧＢ／Ｔ １０６５４－－２００１测试；压缩永久形变： 按照ＧＢ／Ｔ １０６５３－－２００１测试［将试样叠在一起。使 能，能够有效吸收列车行驶时产生的冲击和挤压能 量。随着成型加工技术的日益发展，ＴＰＥＥ发泡材料 必将在未来的铁路领域里占据一席之地。 １ 实验部分 １．１主要原料 ＴＰＥＥ：硬度Ｄ４５，中蓝晨光化工研究院；偶氮 二甲酰胺（ＡＣ）：工业级，今日盛化工（深圳）有 限公司；异氰酸酯交联剂：烟台万华集团；环氧交联 剂：蓝星新材料无锡树脂厂；乙烯～醋酸乙烯共聚物 （ＥＶＡ）：北京东方石油化工有限公司；乙烯一丙烯 酸共聚物（ＥＡＡ）：上海恰普化工有限公司；丙烯酸 酯包覆体：卓越化工有限公司；硬脂酸锌：工业级， 淄博新塑化工有限公司；硬脂酸：分析纯，北京益利 精细化学品有限公司；氧化锌：工业级，江苏科创锌 业集团；碳酸钙：５ ０００目，石家庄东吴化工研究院 有限公司；过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：市售。 １．２仪器与设备 单螺杆挤出机：ｑ）３０，长径比２５：１，新乐华宝塑 料机械有限公司；啮合同向双螺杆挤出机：ＫＳ－２０， 江苏昆山科信橡塑机械有限公司；三辊上光机：Ｂｒａ— ｂｅｎｄｅｒ ＦＧＮＢ一２２２，德国ＭＥＬＣＨＥＲＳ公司；万能力学 测试机：ＷＤＴ一５０，石家庄中实检查设备有限公司； ＳＥＭ：ＦＥ—ＪＳＭ一６７０１Ｆ，日本电子株式会社；压缩永久 形变测定仪：自制；光学显微镜：Ｑ１０８１，上海光学 仪器厂；微型显微镜：ＳＨＺＤ一２００ＸＫ，深圳市博宇仪 器有限公司；动态热机械分析仪（ＤＭＴＡ）：美国 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ公司。 １．３挤出制样 复合发泡剂制备：将发泡剂包覆体、适当配比的 ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／柠檬酸以及各种助剂混合均匀，然后在 ８０℃、主螺杆转速２０ ｒ／ｒａｉｎ的工艺条件下，经双螺 杆挤出机熔融共混制备复合发泡剂。 ＴＰＥＥ发泡板材制备：将ＴＰＥＥ放入９０℃的真空 烘箱中干燥４ ｈ，用适量的丙酮溶液将交联剂溶解后， 按照设计好的配比与ＴＰＥＥ、复合发泡剂混合均匀， 压缩前的厚度不少于２５ ｍｍ，长和宽均为（５０士１） ｍｍ，厚度为（２５士１）ｍｍ］，试验条件：（７０ ４－１） ，２２ ｈ，压缩量３０％；ＳＥＭ分析：试样在液氮中 冷冻脆断，断面喷金，加速电压５ ｋＶ，放大倍数 １００倍。 １．５凝胶率的测定 准确称取０．５ ｇ样品，用１２０目的铁网包覆，放 入三口烧杯中，加入２０ ｍＬ质量比为２：３的苯酚／三 氯甲烷混合液，８０℃冷凝蒸馏３０ ｍｉｎ，取出样品， 用纯溶液淋洗两次，烘干至恒重，称重，按下式计算 不溶物的质量。 凝胶含量：［１一（ｍ 一ｍ ）／ｍ。］×１００％ 式中，ｍ 为样品与铁网的总质量，ｇ；ｍ 为过滤后不 溶物与铁网的总质量，ｇ；ｍ。为样品的质量，ｇ。 １．６动态热机械测试 采用压缩模式，制取厚度３ ｍｍ、直径６ ｍｍ的 圆形试样，升温速率５℃／ｒａｉｎ，．厂＝４ Ｈｚ。 ２结果与讨论 ２．１发泡剂复配对ＴＰＥＥ发泡材料性能的影响 本实验主要选用无机发泡剂碳酸氢钠和有机发泡 剂偶氮二甲酰胺（ＡＣ）、柠檬酸这三种发泡剂复配， 由于碳酸氢钠和柠檬酸的分解反应过程都是吸热反 应，而ＡＣ发泡剂的分解反应过程则是放热反应 ， 为保证发泡剂在分解产生气体的过程中，吸收和放出 的热量平衡，防止因为局部过热而造成发泡制品内部 焦烧以及泡孔开孔破裂，故此，对该三种化合物进行 了复配研究。 ＴＰＥＥ发泡材料的性能随复合发泡剂ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／ 柠檬酸配比的变化曲线如图１。当ＡＣ含量较多时， 发泡材料的表观密度和力学性能都较大，由于ＡＣ分 解速度较快，产生的气量较多，气体压力较大，而高 温条件下，ＴＰＥＥ的熔体强度较低，远小于材料气孔 内气体的压力，无法将气体完全包覆，造成熔体内气 孔破裂，使得熔体的开孔率升高；同时由于ＡＣ在分 解过程中产生了大量的热量，发泡熔体由于局部温度 过高，内部泡孑Ｌ发生了串联现象，以降低泡孔内外的 塑料工业 ２０１１正 压力差，而且，气孔受到周围熔体树脂的挤压作用， 覆体制成的复合发泡材料的表观密度最低，拉伸强度 数量逐渐变少，表观密度上升。随着吸热型发泡剂含 最高，且泡孔结构比较均一，如图２。 量的增大，发泡材料的表观密度不断下降，当ＡＣ／ 表１ 不同包覆体对ＴＰＥＥ发泡材料性能的影响 ＮａＨＣＯ ／柠檬酸配比为１０／１ｏ／０时，发泡材料的表观 Ｔａｂ ｌ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｏａｍ—ｃｏａｔｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ 密度最小，而ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／柠檬酸配比为１５／５／５发 ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ 泡材料的表观密度与其相差较小，拉伸强度也明显高 于ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／柠檬酸配比为１０／１０／０发泡材料的拉 伸强度，并且泡孔直径比较均一，利用光学显微镜观 察ＴＰＥＥ发泡材料的断面结构，发现４０—１２０ ｍ之 问的泡孔数目约占恒定面积内总泡孔数目的４５％， 泡孔结构得到了良好的改善，由于吸热型发泡剂 ＮａＨＣＯ 和柠檬酸在分解产生气体的过程中吸收了大 量的能量，平衡了ＡＣ分解释放的部分热量，减少了 熔体在成泡过程中的热量集中区域，同时，柠檬酸也 具有分散成核作用，使得ＴＰＥＥ熔体的泡孔更加均 匀，串孔破孔相对较少，综合性能更加优良。 ａ—ＥＶＡ包覆体 ｂ一交联ＥＶＡ包覆体 嬖 Ｏ／０ ｌ ｝ １ ｜５／０ ｌ５｝ 冯１ ！０ ｌ ｆ１ｕ ＡＣ／ＮａＨＣＯＪ￣４１酸质量比 图１ ＴＰＥＥ发泡材料性能与ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／柠檬酸质量 比的关系 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ＡＣ／ＮａＨＣＯ ３／ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ Ｃ—ＥＡＡ包覆体ｄ一丙烯酸酯包覆体 ２．２发泡剂包覆体对ＴＰＥＥ发泡材料性能的影响 图２不Ｉ司包覆体对ＴＰＥＥ发泡材料微观形貌的影响 Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏａｍ。ｃｏａｔｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ 由于ＴＰＥＥ的熔体强度较低，无法束缚住气体， ｍｉｃｒｏ—ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ 造成大量气体从熔体中溢出，形成开孔结构，使得发 泡材料的表观密度升高，因此，在复合发泡剂中添加 江苏联冠有限公司与中科院联合研制的发泡材料 熔体强度较高的包覆体或对包覆体进行熔体强度的改 的泡孔直径基本维持在４０～１２０ ｍ之间，密度可以 性，使得复合发泡剂在分解产生气体的同时，可以提 在０．４～０．８ ｇ／ｃｍ 之间自由调节 Ｊ。由表１以及图 高泡孔周围树脂的熔体强度，以避免泡孔破裂、串泡 ２、３可以看出，发泡材料的表观密度和泡孔直径已 等缺陷的发生。 经达到国内ＴＰＥＥ发泡的技术要求，将光学显微镜放 单螺杆挤出成型过程中，随着温度的不断升高， 大１００倍观察泡孔结构，并通过微型显微镜对泡孔直 ＴＰＥＥ的熔体强度不断下降，当发泡剂分解产生气体 径和大小进行读数分析，结果显示：丙烯酸酯包覆体 时，气泡周围的包覆抑制能力随包覆体熔体强度的提 制成的发泡材料的发泡效果最好，直径４０～１２０ ｍ 高而增大，而发泡材料的表观密度则随着包覆体熔体 之间的泡孔约占恒定面积里总泡孔数目的７５％，如 强度的提高而下降，如表１所示，在发泡剂分解产生 图３。由于丙烯酸酯树脂具有较高的熔体强度，能够 气体直至气泡长大的过程中，气泡周围树脂抑制泡孔 为气孔的形成提供良好的环境，有效抑制泡孔的过分 长大的反作用力不断增大，避免了大量的气体从熔体 长大，使发泡材料的泡孔直径能够较好的维持在一定 中溢出，使得发泡材料的表观密度下降。丙烯酸酯包 的范围之内，并且泡孔结构较规整，泡孔分布较 第３９卷第５期 李鑫，等：热塑性聚酯弹性体ＴＰＥＥ挤出发泡研究 均匀。 的交联速度呈指数形式增长，此时，由于ＴＰＥＥ熔体 窖∞三Ｌｄ 耀聪岱 崭摹＼哪缸蝥鼹 中羧基和羟基的数目较多，与交联剂反应的活性点较 如 器 如 加 ｍ Ｏ 矧 漂 ａ ｂ ｃ ｄ ａ ｂ ｃ ｄ ａ ｂ ｃ ｄ ａ ｂ ｃ ｄ ＜４０ ４０￣８０ ８Ｏ～１２Ｏ ＞１２０ 泡孔直径／￣ｕ－ｎ 图３ 不同包覆体对ＴＰＥＥ发泡材料泡孔直径的影响 Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏａｍ—ｃｏａｔｅｄ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ ａ—ＥＶＡ；ｂ一交联ＥＶＡ；ｅ—ＥＡＡ；ｄ一丙烯酸酯 ２．３ ＴＰＥＥ交联剂对ＴＰＥＥ发泡材料性能的影响 选用熔体强度较高的发泡剂包覆体，使得ＴＰＥＥ 发泡材料的发泡效果得到了很好的改善，各种性能得 到了很大的提高，但是部分区域仍然存在串孔缺陷， 致使发泡材料的性能不够稳定，由于ＴＰＥＥ是由聚酯 类硬段与聚醚或聚醇类软段缩聚而成，长链两端分别 为羧基和羟基基团 ，为了提高ＴＰＥＥ的熔体强度， 最有效的方法就是通过添加多官能团化合物，降低羧 基和羟基的含量，增大ＴＰＥＥ分子的链段，提高其熔 体强度，实验选用环氧交联剂和异氰酸酯交联剂对其 进行交联改性，在ＴＰＥＥ熔融状态下，环氧交联剂与 异氰酸酯交联剂与ＴＰＥＥ分子的端基进行了聚合反 应，改变了ＴＰＥＥ的分子结构，使其由线性转化为网 状结构，增加了其在高温条件下的熔体强度，提升了 发泡材料的各项性能要求。 窖 【 山 山 嚣 锚 缺 图４交联剂用量对ＴＰＥＥ发泡材料凝胶含量的影响 Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ 将挤出的ＴＰＥＥ发泡材料在苯酚／三氯甲烷的混 合液中冷凝蒸馏，烘干过滤后计算出不溶物的含量， 得到了不同交联剂用量发泡材料的凝胶含量，如图 ４。随交联剂用量的增大，ＴＰＥＥ发泡材料的凝胶含 量不断增大，当交联剂用量大于０．６份时，发泡材料 多，在较高的挤出温度下，交联剂与活性端基迅速发 生反应，使得ＴＰＥＥ的分子链段不断增长，并相互缠 绕在一块，形成了网状结构，因此，经过苯酚／Ｚ氯 甲烷混合液冷凝回流后不溶物含量不断增多。而交联 剂用量为１．０份时，发泡材料的凝胶含量基本没有多 少变化，此时，ＴＰＥＥ主链上的端羧基和羟基基本反 应完全，故随着交联剂用量的增多，凝胶含量变化 不大。 异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基团比较活泼，与 如 加 ＴＰＥＥ主链上端基的反应活性较高，形成交联网状结 构的反应活性点较多，而环氧交联剂则不同，随着环 氧交联剂用量的增多，环氧基团先与ＴＰＥＥ的部分端 基发生了扩链反应，产生封端反应，减少了形成网状 结构的活性交联点，故使得环氧交联剂发泡材料的凝 胶含量相对较少。 鼹 客 髅 伽 啪 星 遥ｌ【ｉ 破 图５交联剂用量对ＴＰＥＥ发泡材料表观密度的影响 Ｆｉｇ ５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ 在不同交联剂的作用下，ＴＰＥＥ发泡材料表观密 度的变化曲线呈现着不同的变化规律，随着异氰酸酯 交联剂含量的增大，发泡材料的表观密度逐渐增大， 而环氧交联剂作用下的发泡材料表观密度一直呈下降 趋势，如图５。由于异氰酸酯基团的反应活性较高， 其与ＴＰＥＥ主链上端基的交联反应速度较快，远大于 发泡剂分解放出气体的速度，在计量段熔融状态下， 部分气体无法进入熔体，导致其从喂料口溢出，造成 发泡材料的含气量变小，因此，随着异氰酸酯交联剂 用量的增大，ＴＰＥＥ发泡材料的表观密度不断增大。 而环氧基团的交联反应活性较低，交联速度较慢，随 着交联剂用量的增多，气泡周围树脂的熔体强度接近 于气泡内的压力，大部分气体被熔体包覆住，形成闭 孔结构，占据了发泡材料较大的空问，使其表观密度 逐渐下降。 如图４所示，随着交联剂用量的增大，ＴＰＥＥ发 塑料密斟【札糖越ｊ蜜 辱 祷褥 ｉ ｉ １ ６ ６ ６ ５ ５ ５ ５ ２ １ ０ ９ ８ ７ ６ 图６交联剂用量对ＴＰＥＥ发泡材料压缩永久形变的影响 Ｆｉｇ ６ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ 泡材料的凝胶含量不断增大，交联效果显著。图６显 示了ＴＰＥＥ发泡材料的压缩永久形变随交联剂用量的 增加先下降后增加，当环氧交联剂和异氰酸酯交联剂 的用量分别为０．８份和ｌ份时，ＴＰＥＥ发泡材料的压 缩永久形变最小，此时的泡孔也最小，最均一（图 ７）。当交联剂用量较少时，由于交联反应不完全， 高温条件下，一些气体冲破熔体表面，通过放大１００ 倍的光学显微镜观测发现发泡材料的表面具有明显的 开孔结构，致使发泡材料在外力和高温条件作用下 （保持压缩形变量３０％），气孔内气体完全从发泡材 ７ 料气孔内溢出，撤去外界条件，发泡材料内气孔变形 明显，外界气体无法重新进入发泡材料气孑Ｌ的内部， 不能达到缓冲减震的效果，压缩永久形变量较大。当 异氰酸酯交联剂的用量大于１份时，由于异氰酸酯交 联剂的用量过多，交联过度，造成发泡材料产生龟裂 现象，发泡材料的各种性能下降明显；同时，由于异 氰酸酯基交联活性较高，交联速度较快，表观密度上 升，熔体中气量较少，在较大变形量的条件下，只能 维持ＴＰＥＥ原材料本身的弹性回复能力，故压缩永久 形变量越来越大。而环氧交联剂的含量大于０．８份 时，由于环氧交联剂发泡材料的凝胶含量较低，交联 程度较低，熔体强度较低，并且泡孑Ｌ的结构也不太规 整，因此，压缩永久形变量逐渐变大。相对而言，异 氰酸酯交联剂作用下的发泡材料的压缩永久形变量较 小，由于ＴＰＥＥ主链上两端的羧基和羟基与异氰酸酯 基反应完全，形成致密的网状交联发泡材料，泡孔大 小均匀，分布范围广泛，如下图７。 图８ ＴＰＥＥ交联体系发泡材料的ＤＭＡ曲线。由 图８可以看出，含１份异氰酸酯交联剂的ＴＰＥＥ发泡 材料的储能模量（Ｅ ）最大，损耗因子最小，无交 联剂作用的ＴＰＥＥ发泡材料的储能模量最小，损耗因 子最大，而含０．８份环氧交联剂的发泡材料的性能介 于二者之间。交联程度越大，ＴＰＥＥ发泡材料的储能 １二业 ２０１１正 ａ一环氧交联剂 ｂ一异氰酸酯交联剂 用量０．８份 用量１份 图７ ＴＰＥＥ交联体系发泡材料的微观形貌 Ｆｉｇ ７ Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏ‘ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｆｏａｍｅｄ ＴＰＥＥ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ －５０ ０ ５０ １００ 【＿ ℃ ５ ４ 刀℃ ｂ 图８ ＴＰＥＥ交联体系发泡材料的ＤＭＡ曲线 Ｆｉｇ ８ Ｔｈｅ ＤＭＡ ｃｕｒｖｅ ｏｆ￣ａｍｅｄ ＴＰＥＥ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ 模量越大，损耗因子就越小 Ｊ。如图４，异氰酸酯交 联剂的用量为１份时，ＴＰＥＥ发泡材料的凝胶含量最 大，交联程度也最高，因此，含１份异氰酸酯交联剂 的ＴＰＥＥ发泡材料的性能更加优异。在恒定频率的作 用下，随着温度的升高，链段运动逐渐加剧，发泡材 料由玻璃态向橡胶态过渡时，链段运动受到的摩擦阻 力变大，ｔａｎ（￣曲线出现了最高的峰（玻璃化转变）， 此时，损耗因子ｔａｎ８变大，同时伴随动态储能模量 Ｅ 的急剧下降，由于单螺杆挤出发泡过程中，大量的 ＣＯ ２气体进入ＴＰＥＥ熔体中，削弱了ＴＰＥＥ分子之间 ６第３９卷第５期 李鑫，等：热塑性聚酯弹性体ＴＰＥＥ挤出发泡研究 ・１０９・ 的相互作用力，同时也降低了分子之间相互缠绕的能 ４）恒定频率下，交联程度越大，ＴＰＥＥ发泡材 力，使得分子的运动越来越活跃，降低了发泡材料最 大损耗因子所对应的温度，甚至降到室温以下 。 由图８可知，ＴＰＥＥ交联发泡材料的ｔａｎｔ￣峰值大于 料的储能模量越大，损耗因子就越小，环氧交联剂和 异氰酸酯交联剂的用量分别为０．８份和１份时， ＴＰＥＥ交联发泡材料的ｔａｎｓ峰值均大于０．２５，并且 ｔａｎ６峰值的温度范围１３０ 。 参考文献 ［１］佟裕廷，彭树清，王晓青，等．热塑性聚酯弹性体［Ｊ］． 塑料工业，１９９６，２４（５）：７９—８１． ０．２５，并且ｔａｎ（￣峰值温度范围非常宽１３０ ｃＣ（一５Ｏ ～８０℃），因此，ＴＰＥＥ交联发泡材料可以保证材料 在较大范围内具有良好的的减震效果，降低了其对温 度的敏感性。 ３ 结论 １）ＡＣ／ＮａＨＣＯ ／柠檬酸质量比为１５／５／５时， ＴＰＥＥ发泡材料的表观密度较低，泡孔直径比较 均一。 ［２］龚维，何力．微孑Ｌ发泡材料的研究综述＿Ｊ］．中国西部 科技，２００６，１２：４６—４７． ［３］高卫平，许丽，周琼，等．新型吸一放热复合发泡剂的 特性分析和应用［Ｊ］．合成树脂及塑料，２０００，１７ （１）：３５—３８． ２）ＴＰＥＥ发泡材料的表观密度随着发泡剂包覆 ［４］严为群，黄学彬，陈勇，等．中困塑料技术产业化研讨 会论文集［Ｃ］．余姚：Ｔ程塑料专委会年会，２００９． 体熔体强度的增大而下降，丙烯酸酯包覆体制成发泡 材料的表观密度和拉伸强度较高，且泡孔分布比较集 中，直径４０～１２０ ｍ的泡孔约占恒定面积内总泡孔 数量的７５％。 ［５］项尚林，陈瑞珠，等．封端异氰酸酯对低粘度ＰＢＴ改性 的研究［Ｊ］．工程塑料应用，２００４，３２（５）：１３—１５． ［６］穆腊亚马Ｔ．聚合物材料的动态力学分析［Ｍ］．谌福 特，译．王源身，校．北京：轻工业出版社，１９８８：８６ —３）ＴＰＥＥ发泡材料的压缩永久形变量随交联剂 含量的增加先降低后增加，当环氧交联剂和异氰酸酯 交联剂的用量分别为０．８份和１份时，ＴＰＥＥ发泡材 料的压缩永久形变最小，对比分析，异氰酸酯交联剂 作用下的发泡材料的压缩永久形变更小，发泡效果 更好。 ８９． ［７］ＤＯＮＧ Ｙｕｎ，ＳＵＮＧ Ｈ，ＣＨＡ Ｗ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇａｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ａ ｂａｔｃｈ ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｔｅｓｔ，２００２，２１ （３）：２６９—２７５， （本文于２０１１—０２—１７收到） （上接第８１页） ［８］成辛铭，左继承，贺燕，等．聚丙烯－蒙脱土纳米复合材 料性能的研究—ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ，２００９，４９（３）：６１９ —６２９． ［Ｊ］．当代化工，２００８，３７（４）：３９１ ［１２］ＣＬＡＲＫ Ｅ Ｊ，ＨＯＦＦＭＡＮ Ｊ Ｄ．Ｒｅｇｉｍｅ Ｉｌｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ３９４． ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆ Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ，１９８４，１７（４）： ８７８—８８５． ［９］ＣＡＩ Ｙｉｂｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｆｅｎｇｌｉｎ，ＸＩＡ Ｘｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＡＢＳ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｄｅ— ［１３］ＺＨＵ Ｓｈｉｐｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｊｉｎｙａｏ，ＬＩ Ｈｕｉｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１）／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ ｈｙｂｒｉｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙ— ｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＯＭＴ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｅｎｇ Ｐｅｒ— ｆｏｒｍ，２０１０，１９（２）：１７１—１７６． ［１０］张楷亮，王立新，王芳，等．酸酐固化环氧树脂一有机 ｌｅｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｂｕｌｌ，２００９，６３：２４５—２５７． 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