天然气水合物和天然气脱水新工艺探讨

第２４卷第６期　天然　气　与　石　油　Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．６　２００６年１２月　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｄｅｃ．２００６　天然气水合物和天然气脱水新工艺探讨　祁亚玲　（中国石油工程设计有限公司西南分公司，四川成都６１００１７）　摘要：探讨了天然气水合物的发展过程、形成条件以及对天然气输送管道的腐蚀堵塞作　用，对我国天然气脱水创新技术——膜法脱水、汽提脱水的原理与工艺过程进行了全面论述。　考察了气体处理量及操作压力等对我国１．２×１０　ｍ３／ｄ天然气膜法脱水的工业试验装置的脱　水过程的影响。　关键词：：天然气水合物；脱水工艺；膜法脱水　文章编号：１００６一ＳＳ３９（２００６）０６—００３５—０４　文献标识码：Ａ　与水不发生化学反应。和冰一样，水合物晶格架由　０　前言　水分子组成，但晶格架的孔腔要比冰的大得多。等于　４．８－－６．９Ａ。ｃＩ－ｈ，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈｌｏ等同系物以及　１８８４年Ｒｏｏｚｅｌｘ￣ｏｍ提出了天然气水合物形成　ｃｃｈ，Ｎ２，Ｈ２Ｓ等可形成单种或多种天然气水合物。　的相理论。此后不久，Ｖｉｌｌａｒｄ在实验室合成了　形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子　ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｉ－ｈ、Ｃ２Ｈ２等的水合物。１９１９年，　含量超过９９％的天然气水合物通常称为甲烷水合　Ｓｃｈｅｆｆｅｒ和Ｍｅｉｊｅｒ建立了一种新的动力学理论方法　物（Ｍｅｔｈａｎｅ　Ｈｙｄｒａｔｅ）。　来直接分析天然气水合物，他们应用Ｃｌａｕｓｉｕｓ－　表１冷凝物环境的气体压力　Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程建立三相平衡曲线，来推测水合物的　组成。１９９０年，中国科学院兰州冰川冻土研究所冻　土工程国家重点实验室科研人员曾与莫斯科大学冻　土专业学者Ｉｏ．Ⅱ．列别琴科博士成功地进行了天然　气水合物人工合成实验。近来国内…的合成实验　也取得了较大进展。　天然气水合物（Ｃａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ｈｙｄｒａｔｅ，简称Ｇａｓ　１　天然气水合物的形成和对输气管道　Ｈｙｄｒａｔｅ），又称笼形包合物（Ｃｌａｔｈｒａｔｅ），从外表看象　的危害作用　冰，发现于１９世纪。它是在一定条件（合适的温度、　压力、气体饱和度、水的盐度、ｐＨ值等）下由水和天　１９世纪３Ｏ年代初，人们开始注意到天然气输　然气组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合　气管线中形成的天然气水合物。因为水合物造成的　物，其遇火即可燃烧。它可用Ｍ－　Ｈ２Ｏ来表示，Ｍ　天然气输气管道堵塞问题给天然气工业带来许多麻　代表水合物中的气体分子，　为水合物指数（也就是　烦。１９３４年，Ｈａｍｍｅｒｓｃｈｍｉｄｔ发表了水合物造成天　水分子数）。就物理性质而言，水合物象冰，但它既　然气输气管线堵塞的有关数据，人们开始更加详细　可以存在于零下、又可以存在于零上温度环境。水　地研究天然气水合物和它的性质。　合物具有比其它冷凝相（如液化气）气体低几十倍的　１．１　天然气水合物形成的必要条件【２】　气体平衡压力（表１）。水合物的沸点低于＋６Ｏ℃，　ａ．气体处于水气的饱和或过饱和状态并存在游　收稿日期：２００５—１１　１７　作者简介：祁亚玲（１９７８一），女，甘肃兰州人，硕士研究生，主要从事石油天然气化工工程研究与设计。电话：（０２８）　８６０１４５２７。　维普资讯 http://www.cqvip.com

天　然　气　与　石　油　２００６年　离水；ｂ．有足够高的压力和足够低的温度。　在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还　必须有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流　动，因流向的突变产生的搅动，水合物晶种的存在及　晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙　的管壁等。　水合物形成的ｌ临界温度是水合物可能存在的最　子，如　Ｇ和其他直径在７．５～８．６Ａ之间的分子。　结构Ｈ型气水合物早期仅存在于实验室，１９９３年才　在墨西哥湾斜坡发现其天然产物。Ⅱ型和Ｈ型　水合物比Ｉ型水合物更稳定。除墨西哥外，在格林　大峡谷地区也发现了Ｉ、Ⅱ、Ｈ型三种气水合物共存　的现象。　高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水　２　抑制天然气水合物形成的方法　合物。气体生成水合物的临界温度如表２。　表２气体水合物的临界形成温度　１．２天然气水合物物化性质　在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄　色、琥珀色、暗褐色等轴状、层状、小针状结晶体或分　散状。它可以以多种方式　３存在：ａ．占据大的岩石　粒间孔隙；ｂ．以球粒状散布于细粒岩石中；ｃ．以固体　形式填充在裂缝中；ｄ．大块固态水合物伴随少量沉　积物。　气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明　显的相似性：ａ．相同的组合状态的变化——流体转　化为固体；ｂ．均属放热过程，并产生很大的热效应　℃融冰时需用０．３３５　ｋＪ的热量，０～２０℃分解　天然气水合物时每克水需要０．５～０．６　ｋＪ的热量；　ｃ．结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大　９％。后者增大２６％－－３２％；ｄ．水中溶有盐时，二者　相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物；　ｅ．冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和　冻结层密度都小于同类的水层；ｆ．含冰层与含水合　物层的电导率都小于含水层；ｇ．含冰层和含水合物　层弹性波的传播速度均大于含水层。　到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有　三种［　，即结构Ｉ型、结构Ⅱ型和结构Ｈ型。结构　Ｉ型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最　为广泛，仅能容纳甲烷（ｃ１）、乙烷这两种小分子的烃　以及Ｎ２，ｃＯ２，Ｈ２Ｓ等非烃分子，这种水合物中甲烷　普遍存在的形式是构成ＣＨ４・５．７５Ｈ２０的几何格　架；结构Ⅱ型气水合物为菱型晶体结构，除包容ＣＩ，　等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分　子间的空穴）还可容纳丙烷（Ｃ３）及异丁烷（　—Ｃ４）等　烃类；结构Ｈ型气水合物为六方晶体结构，其大的　“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷（　一（　）的分　２．１三种传统方法　为防止形成天然气水合物，通常有三种方法：　ａ．向气流中加入抑制剂（各种水溶性物质）；ｂ．提高　天然气的流动温度；ｃ．脱除天然气中的水分。　２．２天然气净化厂采用的脱水工艺方法　目前天然气净化厂脱水的工艺方法【５Ｊ主要有　低温分离、固体吸附和溶剂吸收三类方法。　２．２．１低温分离　低温分离法主要有膨胀制冷法和丙烷外制冷　法。膨胀制冷法又有Ⅱ阀节流制冷、膨胀机制冷　等方法。节流制冷法为防止天然气温度在节流阀之　前、后迅速降低而生成水合物，在预冷器前需要注入　水合物抑制剂，以防止水合物的生成。采用节流制　冷法脱水，装置设备简单，一次性投资低，装置操作　费用较低。该方法主要用于有压力能可供利用的高　压气田。　优点：设备简单，占地面积小（不需后增压设　备）；投资低，装置操作费用低。　缺点：只适用于高压天然气且有足够压力能可　利用的气田天然气处理，对于压降小的天然气，达不　到足够的水露点要求。　如果没有足够的压力能可利用而必须采用增压　时，装置的投资和运行费用将会较高。　２．２．２固体吸附　该法是利用干燥剂吸附张力使气体的水分子被　干燥剂内孔吸附而从天然气中除去的方法。常用的　干燥剂有硅胶、分子筛等。该类方法中分子筛脱水　应用最广泛，技术成熟可靠，脱水后干气含水量可低　至ｌ０～，露点低至一１【）（】℃。这类方法适用于深度　脱水装置。　采用分子筛脱水后的干天然气水露点可低至　一１００＊Ｃ，不仅可以满足管输对天然气的露点要求，　而且适应下游深冷法回收液化石油气和轻油的轻烃　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２４卷第６期　祁亚玲：天然气水合物和天然气脱水新工艺探讨　３７　回收装置的要求，当制冷温度更低时，还可以回收乙　烷。　优点：脱水后干气中水含量可低至１０一，水露　点可低至一１００＂（２；对进料气体温度、压力、流量变化　不敏感；操作简单，占地面积小；无严重腐蚀和发泡　方面的问题。　缺点：设备投资和操作费用较高；气体压降大；　吸附剂易破碎；再生耗热量较高；再生气气量较大，　压力较低。　应用场合：水露点降高以及需要深度脱水的场　合，如下游有采用深冷法回收乙烷或液化石油气的　轻烃回收装置，则必须采用分子筛法脱水，以避免形　成水合物，堵塞管道、阀门以及膨胀机人口。　２．２．３溶荆吸收　该法是利用脱水溶剂的良好吸水性能，通过在　吸收塔内进行气液传质脱除天然气中的水分。脱水　剂中甘醇类化合物应用最为广泛，其中尤以三甘醇　（ＴＥＧ）作吸收剂最佳，该方法是目前天然气工业中　普遍采用的脱水方法。　采用三甘醇脱水后的干天然气水露点远低于　一１０℃，可以满足管输对天然气的水露点要求，工艺　成熟可靠。主要用于油气田无压力能可利用的气　源。　优点：ＴＥＧ溶液在操作温度下性质稳定，吸湿　性高；容易再生成９９％（锄）以上的浓度；蒸气压低，　气相携带损失小；装置操作简单，占地面积小；装置　投资及运行费用较低；气体压降小。　缺点：天然气中存在轻质油时，会有一定程度的　发泡倾向，有时需加入消泡剂；含有酸性组分（如　ｃ０２、Ｈ２Ｓ）的天然气在脱水过程中，会腐蚀设备、管　道，会使三甘醇溶液呈酸性，有时需加入缓蚀剂或中　和剂。　３　天然气脱水工艺创新方法　３．１天然气膜法脱水　天然气膜法脱水工业过程开发是天然气脱水工　艺的创新方法试验。是国家“九五”科技攻关项目（课　题）。１２　ｘ　１０　ｍ３／ｄ天然气膜法脱水工业性现场试　验工作，安全顺利完成了从现场安装、检验、调试、工　艺试验和工业稳定性试验等各项现场攻关项目内　容。　天然气膜法脱水技术经现场工业试验考核和工　业稳定运行考核，已取得重大的技术进展，它标志着　我国在上述技术领域的发展水平已跻身于世界先进　水平行列。　３．１．１工艺流程　整个装置【６Ｊ主要有前处理、模组块和后处理三　部分组成，图１为工艺流程示意图。　图１天然气膜法脱水工艺流程简图　前处理包括三级分离器，主要用于气假（固）杂　质分离，并具有高效除油作用，以保证膜分离器的使　用寿命。前处理过滤分离能够对天然气中Ｏ．０１　ｐｍ　以上的固体颗粒有效脱除，且油含量小于０．００３　ｍｇ／ｍ３。在脱除天然气固液杂质的同时，天然气中　部分重烃组分也得到了分离和回收。　膜组块是膜法脱水装置的主体单元，由８根　０２００　ｍｉｌｌ／２０００　ｍｉｌｌ膜分离器组成，每两根膜分离　器组成一个单元组，根据不同的气体处理量可选３　～６组并联。　后处理主要包括负压系统和废气再利用系统。　试验中采用负压系统的目的和作用是：提高膜两侧　水蒸气分压差，从而提高膜分离性能；迅速排出渗透　侧高浓度的水蒸气，避免水蒸气在膜渗透侧产生冷　凝，降低膜分离效率。　３．１．２现场试验　将该项技术应用于长庆天然气处理厂，在平均　操作压力４．７　ＭＰａ，操作温度８～２５℃，原料气量为　１．２×１０５ｍ３／ｄ时，通过膜装置前的高效气傲（固）　分离器，累计分离回收分离液余１　０００ｍ３，其中：凝　析油含量约８００　ｍ３，回收约７００ｍ３；水（含固）回收总　量２００　ｍ３。多为“带液”阶段形成主要液体分离段，　为多相液（油／Ｔｇ／固），可通过静止氧化破乳／重力沉　降分相分离；一级过滤分离段：主要回收凝析油，每　天约５００　ｍＬ（２４　ｈ）；三级过滤段始终未有游离液　体，高速节流弛放取样可见气雾；三级过滤后，在原　料气的在线分析取样点，流动状态下，一３℃未有液　维普资讯 http://www.cqvip.com

天然　气　与　石　油　２００６芷　体析出。稳定运行结果为：净化气露点一８～一１３℃　术：ＴＥＧ富液从吸收塔下部集液箱排出，进入闪蒸　罐后再进入富液汽提塔上部，与从塔下部进入的干　天然气逆流接触；汽提塔顶出来的气体返回到脱水　（输气压力４．６　ＭＰａ），达到气体传输要求；甲烷回收　率≥９８％。试验中同时进行了全燃气发动机驱动及　净化废气再利用等配套技术的考核。　这是该项技术在我国天然气净化领域的首次工　吸收塔前的原料气管线。富液中的大部分Ｈ２Ｓ被　干天然气带出后进入二级闪蒸罐。通过一、二级闪　业使用，它不仅使我国该项技术的发展跻身于世界　先进水平行列，特别是通过对轻油组分、水的高效分　离和宏观经济量回收，同时可以产生可观的附加经　蒸后冷凝的含醇污水所含Ｈ２Ｓ已不多，再次通过天　然气汽提后焚烧排放，可以满足大气污染物综合排　放标准的要求。该研究还存在以下技术问题：ａ．含　济效益，并对我国天然气脱水工艺方法的创新产生　深远的影响。　根据长庆气田开发现状和已建成的规模，目前　每天已经向北京、西安、银川和榆林地区生产供气大　约３００×１０４ｍ３，年生产供气能力已达１０×１０Ｓｍ３；　２０００年，年生产供气能力达到２５ｘ　１０Ｓｍ３，发展到中　间集气站１００个，仅就高效天然气净化分离器技术　装备配套，预期净化配套可达５　０００余万元产值规　模。同时年轻油回收量可达１００×１０４ｍ３，产生百余　万元的附加经济效益；预期以后天然气开发规模将　会以年２０％以上的发展速度递增，展现出可观的发　展前景。　３．２高含硫天然气脱水技术创新　目前，国内天然气处理厂应用最为广泛的脱水　方法为ＴＥＧ溶剂吸收法，该工艺方法的关键是　ＴＥＧ再生系统的可靠性、安全性。通常ＴＥＧ脱水　流程是：外来高压含硫天然气经过滤分离后进入吸　收塔，与自上而下的ＴＥＧ贫液逆流接触，塔顶气经　重力分离器分离后外输。ＴＥＧ富液从塔底流出，经　换热后进入闪蒸罐闪蒸，闪蒸气进入燃料气系统，闪　蒸后的富液经过滤、换热后进入再生塔。贫液在　ＴＥＧ缓冲罐与富液换热并经贫液冷却器冷却后返　回吸收塔上部循环使用。而对于高含硫天然气脱水　工艺ＴＥＧ富液中含有大量Ｈ２Ｓ（摩尔含量超过　７％），富液的再生和处理存在两个关键问题：ａ．若富　液直接进入再生系统，因再生温度高达２５０＊（２，对设　备、管道腐蚀非常严重，需要采用特种材料及设备，　工程投资将大幅度增加；ｂ．再生气、闪蒸气中Ｈ２Ｓ　含量较高，就地焚烧后排放大大超过国家排放标准，　１００　ｍ高的烟囱也无法满足环保要求。　为了解决上述关键技术问题，有关专家　Ｊ提出　了含醇污水二级闪蒸＋汽提进行预处理的创新技　醇污水预处理的汽提工艺缺乏工业生产参数，汽提　效果需实验验证；ｂ．汽提需要的净化气耗量很大，运　行成本高；ｃ．酸气压缩机处理的酸气量少，Ｈ２Ｓ浓度　高，压比大，选型困难；ｄ．富ＴＥＧ在汽提前是否需加　缓蚀剂。　４天然气脱水技术展望　膜分离技术是目前世界上比较先进的技术之　一，它具有易于操作、使用寿命长、适应范围广、安全　可靠、能耗低等技术优点。国外的膜分离生产和研　发技术已走在我国的前面，我国的天然气行业虽然　起步晚，但发展势头猛劲，更需要开发和应用先进的　工艺方法。　参考文献：　［１］周月，陈保东，张杉．天然气水合物实验装置的比　较［Ｊ］．天然气与石油，２００４，２２（４）：２５—２７．　［２］　Ａｎｄｒｅａｓｓｅｎ　Ｋ，Ｈａｒｔ　Ｐ　Ｅ，Ｇｒａｎｔｚ　Ａ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ａ　Ｂｏｔｔｏｍ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｒｄａｔｅｄ　ｔｏ　Ｇａｓ　Ｂｙ＆ａｔｅ　Ｂｅｎｅａｔｈ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ　Ｍａｒｇｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｅａｕｆｏｒｔ　Ｓｅａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ．１９９５，１００（Ｂ７）：６５９．６７３．　［３］ＣｒａｇｇＢ　Ａ，Ｐａｒｋｅｓ　Ｒ　Ｊ，Ｆｒｙ　Ｊ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｂａｃｔｅｒｉａｌ　Ｐｏｐｄａ－　ｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｇ　Ｇａｓ　Ｈｙｄｒａｔｅｓ　（ＯＤＰ　Ｌｅｇ　１４６：Ｃａｓｃａｄｉａ　Ｍａｒｇｉｎ）［Ｊ］．Ｅａｒｔｈ＆Ｐｌａｎｅｔａｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９９６，１３９（３４）：４９７—５０７．　［４］Ｒｅｍｐｅｌ　Ａ　Ｗ．Ｂｕｆｆｅｔｔ　Ｂ　Ａ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｈｙｄｒａｔｅ　ｉｎ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｏｐｈｙｓｉ—　ｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ．１９９７，１０２（ｔ３５）：１０１５１—１０１６４．　［５］　马道克斯Ｒ　Ｎ，埃巴Ｊ　Ｈ．天然气与处理和ＪＪＩＺ［Ｍ］．北　京：石油工业出版社，１９９０．　［６］刘丽，陈勇，康元熙，等．天然气膜法脱水工业过程　开发［Ｊ］．石油化工，２００１，３０（４）：３０２—３０４．